光励起ケトンを活性化剤とする分子骨格への直接的官能基導入法の拡張と深化

• Project Area: Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts
• Project/Area Number: 26105741
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Yamaguchi University
• Principal Investigator: 上條 真 山口大学, 理工学研究科, 准教授 (00359548)
• Project Period (FY): 2014-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2015: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2014: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: 合成化学 / 触媒･化学プロセス

Outline of Annual Research Achievements

光励起ケトンを活性化剤とする分子骨格への直接的官能基導入法の拡張と深化に取り組み、以下に示す2種類の新しい反応を開発し、論文にまとめることで公表した。
（１）C-H結合の直接アジド化反応：これまで開発してきたC-H結合の置換型官能基化反応により導入可能な官能基を拡張することに成功した。これまで導入することが困難であった窒素官能基の導入をはじめて実現した。アルカン、エーテル環、含窒素環、いずれの化合物にも適応可能な一般性の高いアジド化合物合成法である。
（２）2級アルコールの光酸化法：C-H結合の置換型官能基化を脱却し、光励起ケトンを利用するアルコール酸化への展開に成功した。芳香族ケトンを酸化剤とし、光を照射するのみで反応が進行する。様々な極性官能基が共存可能であることが特徴であることに加え、2種類の有機化合物間で選択的な酸化還元反応が進行する興味深い反応系である。
さらに、リン触媒を利用することで、電子不足アルキンの両端を一挙に炭素官能基化する新しい変換法を確立した。
炭素―炭素結合の切断を経た付加反応であることから、原理的には、反応の前後で不要物が全く生じない高環境調和型のアルキンの変換法である。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis of Aliphatic Azides by Photoinduced C(sp3)-H Azidation (2016)
  • Author(s): Kamijo, S.*; Watanabe, M.; Kamijo, K.; Tao, K.; Murafuji, T.
  • Journal Title: Synthesis Volume: 48 Issue: 01 Pages: 115-121
  • DOI: 10.1055/s-0035-1560705
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Two-directional carbon chain elongation via the consecutive 1,4-addition of allyl malononitrile and the Cope rearrangement on an alkynoate platform (2016)
  • Author(s): Kamijo, S.*; Kamijo, K.; Magarifuchi, D.; Ozawa, R.; Tao, K.; Murafuji, T.
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. Volume: 57 Issue: 1 Pages: 137-140
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2015.11.081
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Photoinduced Oxidation of Secondary Alcohols Using 4-Benzoylpyridine as an Oxidant (2015)
  • Author(s): Kamijo, S.*; Tao, K.; Takao, G.; Tonoda, H.: Murafuji, T.
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 17 Issue: 13 Pages: 3326-3329
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01550
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Ether derivatization via two-step protocol comprised of photochemical ethereal C-H chlorination and nucleophilic substitution (2015)
  • Author(s): Kamijo, S.*; Tao, K.; Takao, G.; Murooka, H.; Murafuji, T.
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 56 Issue: 14 Pages: 1904-1907
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2015.02.102
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Photoinduced sulfonylation of cyclic ethers (2014)
  • Author(s): Kamijo, S.*; Hirota, M.; Tao, K.; Watanabe, M.; Murafuji, T.
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 55 Issue: 40 Pages: 5551-5554
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.08.011
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] C-H結合の光アジド化による炭素骨格への窒素官能基導入法 (2016)
  • Author(s): 渡邉瑞希，上條香織，垰圭介，村藤俊宏，上條真
  • Organizer: 第96回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大(奈良･京田辺)
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] 光励起ケトンを利用する2級アルコールの新規酸化法 (2016)
  • Author(s): 髙尾豪，垰圭介，村藤俊宏，上條真
  • Organizer: 第96回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大(奈良･京田辺)
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] 光励起ケトンを活性化剤とする分子骨格への直接的官能基導入法の拡張と深化 (2016)
  • Author(s): 上條真
  • Organizer: ｢有機分子触媒による未来型分子変換｣第6開講会シンポジウム
  • Place of Presentation: 大阪科学技術センター(大阪･大阪)
  • Year and Date: 2016-01-22
• [Presentation] 光エネルギーを利用したC(sp3)-H結合の直接アジド基導入法 (2016)
  • Author(s): 渡邉瑞希，上條香織，垰圭介，村藤俊宏，上條真
  • Organizer: ｢有機分子触媒による未来型分子変換｣第6開講会シンポジウム
  • Place of Presentation: 大阪科学技術センター(大阪･大阪)
  • Year and Date: 2016-01-22
• [Presentation] 光化学的なC(sp3)-H結合の切断と官能基化 (2015)
  • Author(s): 上條真
  • Organizer: 第27回若手研究者のためのセミナー
  • Place of Presentation: 九州大(福岡･福岡)
  • Year and Date: 2015-08-29
  • Invited
• [Presentation] 2工程変換による環状エーテルの統一的修飾法 (2014)
  • Author(s): 髙尾豪，垰圭介，村藤俊宏，上條真
  • Organizer: 山口大学研究推進体｢山口大学の光化学研究拠点化と次世代光機能材料の開発｣発表会
  • Place of Presentation: 山口市、山口大学
  • Year and Date: 2014-12-12
• [Presentation] 光エネルギーを利用したC(sp3)-H結合へのアジド基導入法の開発に向けて (2014)
  • Author(s): 渡邉瑞希，垰圭介，村藤俊宏，上條真
  • Organizer: 山口大学研究推進体｢山口大学の光化学研究拠点化と次世代光機能材料の開発｣発表会
  • Place of Presentation: 山口市、山口大学
  • Year and Date: 2014-12-12
• [Presentation] Photochemical Activation of C(sp3)-H Bond for One-Pot Functionalization of Cyclic Ethers (2014)
  • Author(s): Go Takao, Keisuke Tao, Toshihiro Murafuji, Shin Kamijo
  • Organizer: 第2会国際会議(兼)第7回有機触媒シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京都文京区、東京大学
  • Year and Date: 2014-11-21 – 2014-11-22
• [Presentation] 光エネルギーを利用したC(sp3)-H結合の切断と官能基化 (2014)
  • Author(s): 上條真
  • Organizer: 2014年日本化学会中国四国支部大会
  • Place of Presentation: 山口市、山口大学
  • Year and Date: 2014-11-08 – 2014-11-09
  • Invited