ビニリデンオルトキノンメチッドを鍵活性種とする複素環合成の新手法

• Project Area: Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts
• Project/Area Number: 26105749
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kumamoto University
• Principal Investigator: 入江 亮 熊本大学, 自然科学研究科, 教授 (70243889)
• Project Period (FY): 2014-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2015: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2014: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: 有機合成反応 / 有機触媒 / 不斉合成 / ドミノ環化反応 / ヒドロアリール化 / ヘテロ環化合物 / 擬アズレン / フェナレノン / ヘテロヘリセン / π電子材料

Outline of Annual Research Achievements

(1) チオフェン環，ピロール環，ナフタレン環を反応部位として有するo-アルキニルビアリール系に塩基を作用させることで，ビニリデンo-キノンメチッド中間体の生成と続く分子内ヒドロアリール化を経て軸不斉を有するキラルなヘテロビアリール系が高選択的に生成することを見出した．さらに，シンコニジンをキラルな塩基触媒として用いる不斉ヒドロアリール化も達成した．不斉収率に改善の余地が残されているが，キラルな有機触媒を用いるアルキンの不斉ヒドロアリール化の新手法として興味深い知見が得られた．
(2) 前年度に開発したフラン環を反応部位として有するo-アルキニルビアリール系の不斉ヨード環化生成物に対してp-トルエンスルホン酸を作用させることで，立体特異的な環構造の異性化を経て軸不斉を有するキラルなヘテロビアリール系が光学活性体として得られることを見出した。本手法（不斉ヨード環化＋立体特異的環構造変換）はアルキンの形式不斉ヨードアリール化反応として捉えることができ，生成物が官能基変換容易なヨード基を有することから有機合成化学的に極めて有用である．
(3) o-アルキニルスチルベン系に塩基を作用させることで，ビニリデンo-キノンメチッド中間体の生成と続く分子内[4+2]環化付加反応を経て擬アズレン誘導体およびフェナレノン誘導体が生成することを見出した．また，ビニリデンo-キノンメチッド中間体の環化付加は非協奏的に進行するが，２つの結合形成過程はほぼ同時に起こる可能性が高いことを示すことができた。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Katsuki Catalysts for Asymmetric Oxidation: Design Concepts, Serendipities for Breakthroughs, and Applications (2015)
  • Author(s): Irie, R.; Uchida, T.; Matsumoto, K.
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 44 Issue: 10 Pages: 1268-1283
  • DOI: 10.1246/cl.150747
  • NAID: 130005101475
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, structure, and spin equilibrium properties of [FeIIIX2L]BPh4 (X = 1-methylimidazole and imidazole; L = N, N’-bis(3-ethoxycarbonylsalicylidene)ethylenediamine) (2015)
  • Author(s): Takeshi Fujinami, Daisuke Hamada, Naohide Matsumoto, Yukinari Sunatsuki, Ryo Irie
  • Journal Title: Inorganica Chimica Acta Volume: 430 Pages: 239-244
  • DOI: 10.1016/j.ica.2015.03.008
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis, Stereochemical Characteristics, and Coordination Behavior of 2,2’-Binaphtyl-1,1’-biisoquinoline as a New Axially Chiral Bidentate Ligand (2015)
  • Author(s): Takahiro Kawatsu, Hiroki Tokushima, Yuya Takedomi, Tatsushi Imahori, Kazunobu Igawa, Katsuhiko Tomooka, and Ryo Irie
  • Journal Title: ARKIVOC Volume: 2015
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] New Synthetic Approaches to Fused Polyheterocyclic Compounds by Using Domino Cyclization Reactions of Aromatic Diyne and Enyne Systems (2014)
  • Author(s): 入江 亮・古澤将樹・有田光佑・井川和宣・友岡克彦
  • Journal Title: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan Volume: 72 Issue: 10 Pages: 1131-1142
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.72.1131
  • NAID: 130004706655
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Catalytic Asymmetric Hydroarylation of Enyne-Arenes based on the Formation of Chiral Vinylidene o-Quinone Methides (2016)
  • Author(s): BEPPU, Shota; ARAE, Sachie; FUJIMOTO, Hitoshi; SUMIMOTO Michinori2; NEHIRA Tatsuo; IGAWA, Kazunobu; TOMOOKA, Katsuhiko; ○IRIE, Ryo
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会 (2016)
  • Place of Presentation: 同志社大学 京田辺キャンパス（京都）
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] New Synthetic Approach to Carbazole-containing Chiral Hetero[7] helicenes by Pd-Catalyzed Cyclodehydrogenation (2016)
  • Author(s): ○Arae, Sachie; MORI, Takaaki; UEDA, Daiki; HAMAMOTO, Nobutsugu; FUJIMOTO, Hiroshi; SUMIMOTO, Michinori; IGAWA, Kazunobu; TOMOOKA, Katsuhiko; IRIE, Ryo
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会 (2016)
  • Place of Presentation: 同志社大学 京田辺キャンパス（京都）
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] Solvatochromism of Mo(VI) Complexes Supported by Tridentate Aminobis(phenol) Ligands (2016)
  • Author(s): ○KAWATSU, Takahiro; HIGASHIBARA, Yuki; HANAOKA, Satoki; MASUDA, Yuki; ARAE, Sachie; IRIE, Ryo
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会 (2016)
  • Place of Presentation: 同志社大学 京田辺キャンパス（京都）
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] ビニリデンo-キノンメチド中間体の生成を鍵とするo-アルキニルスチルベン系の触媒的環化異性化反応 (2016)
  • Author(s): ○別府 翔太，荒江 祥永，井川 和宣，友岡 克彦，入江 亮
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会 (2016)
  • Place of Presentation: 同志社大学 京田辺キャンパス（京都）
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] New Synthetic Approaches to Heterohelicenes (2016)
  • Author(s): ○Irie, R.; Furusawa, M.; Shigeta, Y.; Ueda, D.; Arae, S.; Fujimoto, H.; Sumimoto, M.; Igawa, K.; Tomooka, K.
  • Organizer: International Conference on Materials Science & Technology（ICMTech-2016)
  • Place of Presentation: The Conference Centre, University of Delhi (Delhi, India)
  • Year and Date: 2016-03-01
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] o-アルキニルビアリール系の触媒的不斉ドミノ環化 (2016)
  • Author(s): 入江 亮
  • Organizer: 「有機分子触媒による未来型分子変換」第6回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: (一財)大阪科学技術センター（大阪）
  • Year and Date: 2016-01-22
  • Invited
• [Presentation] Catalytic Domino Cyclodehydrogenation and Cycloisomerization of Aromatic Diyne and Enyne Systems (2015)
  • Author(s): Irie, R.
  • Organizer: 日本化学会九州支部100周年記念シンポジウム
  • Place of Presentation: 九州大学伊都キャンパス稲盛財団記念会館（福岡）
  • Year and Date: 2015-11-25
  • Invited
• [Presentation] Regio- and Enantioselective Catalytic Cycloisomerization of Aromatic Enyne Systems (2015)
  • Author(s): ○Irie, R.; Arita, K.; Beppu, S.; Arae, S.; Fujimoto, H.; Sumimoto, M.; Igawa, K.; Tomooka, K.
  • Organizer: The 13th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC13)
  • Place of Presentation: Rihga Royal Hotel KYOTO (Kyoto)
  • Year and Date: 2015-11-09
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] New Synthetic Approach to Carbazol-Containing Chiral Azahelicenes by Pd-Catalyzed Cyclodehydrogenation and Their Stereochemical Behavior (2015)
  • Author(s): ○Arae, S.; Ueda, D.; Shigeta, Y.; Hamamoto, S.; Sumimoto, M.; Fujimoto, H.; Igawa, K.; Tomooka, K.; Irie, R.
  • Organizer: The 13th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC13)
  • Place of Presentation: Rihga Royal Hotel KYOTO (Kyoto)
  • Year and Date: 2015-11-09
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] パラジウム触媒を用いるドミノ環化脱水素化を鍵反応とするヘテロヘリセン類の合成 (2015)
  • Author(s): 上田大樹， 重田優輔，荒江祥永，濱本信次，藤本 斉，隅本倫徳， 井川和宣，友岡克彦，○入江 亮
  • Organizer: 第48回酸化反応討論会
  • Place of Presentation: 同志社大学寒梅館（京都）
  • Year and Date: 2015-10-23
• [Presentation] NEW SYNTHETIC APPROACHES TO HETEROHELICENES (2015)
  • Author(s): ○Irie, R.; Furusawa, M.; Shigeta, Y.; Ueda, D.; Arae, S.; Fujimoto, H.; Sumimoto, M.; Igawa, K.; Tomooka, K.
  • Organizer: International Congress on Science and Nature (ISNaC) 2015/MSA International Symposium on Organic Chemistry (ISOC) 2015
  • Place of Presentation: Putra World Trade Centre (Kuala Lumpur, Malaysia)
  • Year and Date: 2015-09-21
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] New Synthetic Approach to Chiral Azahelicenes Containing Carbazole Units by Pd-Catalyzed Cyclodehydrogenation (2015)
  • Author(s): ○Daiki Ueda, Yusuke Shigeta, Sachie Arae, Shinji Hamamoto, Michinori Sumimoto,2 Hitoshi Fujimoto, Kazunobu Igawa, Katsuhiko Tomooka, Ryo Irie
  • Organizer: 第62回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 関西大学千里山キャンパス（大阪）
  • Year and Date: 2015-09-07
• [Presentation] Catalytic Domino Cyclodehydrogenation and Cycloisomerization of Aromatic Diyne and Enyne Systems（仮題） (2015)
  • Author(s): Ryo Irie
  • Organizer: International Symposium for the 100th Anniversary of the Kyushu Branch of the Chemical Society of Japan
  • Place of Presentation: 北九州国際会議場（北九州市）
  • Year and Date: 2015-06-28
  • Invited
• [Presentation] Organocatalytic Cycloisomerization of o-Alkynylstyrenes for the Synthesis of π-Conjugated Systems (2015)
  • Author(s): ○S. Beppu; S. Arae; K. Arita; K. Igawa; K. Tomooka; R. Irie
  • Organizer: 第52回化学関連支部合同九州大会
  • Place of Presentation: 北九州国際会議場（福岡）
  • Year and Date: 2015-06-27
• [Presentation] Acid-Promoted Hopf-Like Reactions for the Synthesis of Heterohelicenes (2015)
  • Author(s): ○Kakeru Yamaguchi, Sachie Arae, Masaki Furusawa, Kosuke Arita, Kazunobu Igawa, Katsuhiko Tomooka, Ryo Irie
  • Organizer: 第52回化学関連支部合同九州大会
  • Place of Presentation: 北九州国際会議場（福岡）
  • Year and Date: 2015-06-27
• [Presentation] ビニリデンオルトキノンメチド中間体の生成を鍵とする芳香族ジインおよびエンイン系の触媒的ドミノ環化反応 (2015)
  • Author(s): 入江 亮，○古澤将樹，有田光佑，別府翔太，隅本倫徳，藤本 斉，井川和宣，友岡克彦
  • Organizer: 第107回有機合成シンポジウムプログラム
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学薬学部マルチメディア講堂（東京）
  • Year and Date: 2015-06-09
• [Presentation] Chiral Base-catalyzed Enantio- and Regio-selective Domino Cycloisomerization of Aromatic Enyne Systems through Chiral Vinylidene o-Quinone Methide Intermediates (2015)
  • Author(s): Chiral Base-catalyzed Enantio- and Regio-selective Domino Cycloisomerization of Aromatic Enyne Systems through Chiral Vinylidene o-Quinone Methide Intermediates" Arita, K.; Furusawa, M.; Beppu, S.; Yamaguchi, K.; Sumimoto, M.; Fujimoto, H.; Igawa, K.; Tomooka, K.; ○Irie, R.
  • Organizer: The 39th Naito Conference
  • Place of Presentation: CHATERAISE Gateaux Kingdom SAPPORO（Sapporo）
  • Year and Date: 2015-06-06
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ビナフチル架橋ビイソキノリン誘導体の動的立体化学制御 (2015)
  • Author(s): ○河津貴大，徳島大貴，武富裕也，井川和宣，友岡克彦，入江 亮
  • Organizer: 第25回記念福岡シンポジウム
  • Place of Presentation: 九州大学医学部百年講堂（福岡）
  • Year and Date: 2015-05-16
• [Presentation] 塩基触媒を用いるo-アルキニルスチルベン誘導体の環化異性化反応 (2015)
  • Author(s): 別府翔太，有田光佑，荒江祥枝，○入江 亮
  • Organizer: 第8回有機触媒シンポジウム兼「有機分子触媒による未来型分子変換」第5回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 沖縄県市町村自治会館・自治会館ホール（沖縄）
  • Year and Date: 2015-05-10
• [Presentation] キラル塩基触媒を用いる芳香族エンイン系の不斉ドミノ環化異性化反応における置換基効果 (2015)
  • Author(s): 入江 亮・別府 翔太・有田 光佑・隅本 倫徳・ 藤本 斉・井川 和宣・友岡 克彦
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会(2015)
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部船橋キャンパス／薬学部（船橋））
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] 触媒的脱水素型ドミノ環化によるカルバゾールを基盤とするキラルなアザヘテロヘリセンの新規合成法 (2015)
  • Author(s): 入江 亮・上田 大樹・重田 優輔・ 濱本 信次・隅本 倫徳・藤本 斉・井川 和宣・友岡 克彦
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会(2015)
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部船橋キャンパス／薬学部（船橋））
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] ルテニウム(II)-η6-ヘテロヘリセン錯体の合成とその特性 (2015)
  • Author(s): 入江 亮・平野 遼太・ 諸熊 透・井川 和宣・友岡 克彦
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会(2015)
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部船橋キャンパス／薬学部（船橋））
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] Chiral Base-catalyzed Enantioselective Cycloisomerization of Aromatic Enyne Systems (2014)
  • Author(s): Kosuke Arita and Ryo Irie
  • Organizer: The 9th ICAST 2014 Clermont-Ferrand (International Student Conference on Advanced Science and Technology)
  • Place of Presentation: Clermont-Ferrand (France)
  • Year and Date: 2014-12-11 – 2014-12-12
• [Presentation] Catalytic Enantioselective Cycloisomerization of Aromatic Diyne and Enyne Systems with Chiral Bases (2014)
  • Author(s): Kosuke Arita, Masaki Furusawa, Tatsushi Imahori, Kazunobu Igawa, Katsuhiko Tomooka, Ryo Irie
  • Organizer: 第2回 国際会議(兼)第7回 有機触媒シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京大学・伊藤国際学術研究センター 「伊藤謝恩ホール」（東京）
  • Year and Date: 2014-11-21 – 2014-11-22
• [Presentation] Chiral Base-catalyzed Asymmetric Domino Cycloisomerization of Aromatic Diyne and Enyne Systems (2014)
  • Author(s): Kosuke Arita, Masaki Furusawa, Tatsushi Imahori, Kazunobu Igawa, Katsuhiko Tomooka, Ryo Irie
  • Organizer: Vietnam Malaysia International Chemical Congress (VMICC) 2014
  • Place of Presentation: Daewoo Hotel, Hanoi, Vietnam
  • Year and Date: 2014-11-07 – 2014-11-10
  • Invited
• [Presentation] Palladium-catalyzed Non-classical Dehydrogenative Bergman-Masamune Reactions of Enediyne Systems (2014)
  • Author(s): Masaki Furusawa, Yusuke Shigeta, Tatsushi Imahori, Kazunobu Igawa, Katsuhiko Tomooka, Ryo Irie
  • Organizer: 18th Malaysian International Chemical Congress (18MICC)
  • Place of Presentation: Putra World Trade Centre, Kuala Lumpur, Malaysia
  • Year and Date: 2014-11-03 – 2014-11-05
  • Invited
• [Presentation] 螺旋内部置換型ヘテロヘリセンの合成を指向した 芳香族エンイン系の環化異性化反応 (2014)
  • Author(s): 山口 翔・古澤将樹・井川和宣・友岡克彦・入江 亮
  • Organizer: 第4回CSJ化学フェスタ2014
  • Place of Presentation: タワーホール船堀（東京）
  • Year and Date: 2014-10-14 – 2014-10-16
• [Presentation] 軸不斉を有するビナフチル架橋ビイソキノリンの 動的立体化学挙動の解析 (2014)
  • Author(s): 河津貴大・徳島大貴・武富裕也・井川和宣・友岡克彦・入江 亮
  • Organizer: 第4回CSJ化学フェスタ2014
  • Place of Presentation: タワーホール船堀（東京）
  • Year and Date: 2014-10-14 – 2014-10-16
• [Presentation] 芳香族ジインおよびエンイン系のドミノ環化反応を用いる縮合ヘテロ多環化合物の高効率的合成 (2014)
  • Author(s): 古澤将樹，有田光佑，別府翔汰，井川和宣，友岡克彦，入江 亮
  • Organizer: 第31回有機合成化学セミナー
  • Place of Presentation: 休暇村 志賀島（福岡市）
  • Year and Date: 2014-09-17 – 2014-09-19
• [Presentation] キラルな2,2’-ビナフチル-1,1’-ビイソキノリン (BINIQ)の動的立体化学制御 (2014)
  • Author(s): 河津貴大, 徳島大貴, 武富裕也, 井川和宣, 友岡克彦, 入江 亮
  • Organizer: 第31回有機合成化学セミナー
  • Place of Presentation: 休暇村 志賀島（福岡市）
  • Year and Date: 2014-09-17 – 2014-09-19
• [Presentation] Palladium-catalyzed Dehydrogenative Cycloaromatization of Enediyne Systems for the Synthesis of Heterohelicenes (2014)
  • Author(s): Masaki, FURUSAWA, Yusuke, SHIGETA, Tatsushi, IMAHORI, Kazunobu, IGAWA, Katsuhiko, TOMOOKA, Ryo, IRIE
  • Organizer: XXVI International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2014)
  • Place of Presentation: Royton Sapporo, Sapporo, Japan
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] Synthesis, Dynamic Stereochemical Characteristics, and Coordination Behavior of New Binaphthyl-linked Biisoquinoline Systems (2014)
  • Author(s): Takahiro KAWATSU, Hiroki TOKUSHIMA, Yuya TAKEDOMI, Kazunobu IGAWA, Katsuhiko TOMOOKA, Ryo IRIE
  • Organizer: XXVI International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2014)
  • Place of Presentation: Royton Sapporo, Sapporo, Japan
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] 内部官能基を有するオキサヘテロヘリセンの効率的合成法の開発研究 (2014)
  • Author(s): 山口 翔・諸熊 透・古澤将樹・井川和宣・ 友岡克彦・入江 亮
  • Organizer: 第51回化学関連支部合同九州大会
  • Place of Presentation: 北九州国際会議場（北九州）
  • Year and Date: 2014-06-28
• [Presentation] 軸不斉を有するビナフチル架橋ビイソキノリン誘導体の動的立体化学挙動 (2014)
  • Author(s): 河津貴大・徳島大貴・武富裕也・井川和宣・ 友岡克彦・入江 亮
  • Organizer: 第51回化学関連支部合同九州大会
  • Place of Presentation: 北九州国際会議場（北九州）
  • Year and Date: 2014-06-28
• [Presentation] ビニリデンオルトキノンメチッド中間体を利用する ジイン系およびエンイン系のドミノ環化反応 (2014)
  • Author(s): 古澤将樹・井川和宣・友岡克彦・入江 亮
  • Organizer: 「有機分子触媒による未来型分子変換」第4回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 北海道大学学術交流会館 (札幌)
  • Year and Date: 2014-06-20 – 2014-06-21
• [Presentation] ジインおよびエンイン系のドミノ環化反応を用いる 縮合ヘテロ多環化合物合成の新手法 (2014)
  • Author(s): 古澤将樹・井川和宣・友岡克彦・入江 亮
  • Organizer: 第24回福岡シンポジウム
  • Place of Presentation: 九州大学医学部百年講堂（福岡）
  • Year and Date: 2014-06-07