有機分子触媒反応における立体選択性と化学反応性に関する理論的検討

• Project Area: Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts
• Project/Area Number: 26105756
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Hoshi University
• Principal Investigator: 坂田 健 星薬科大学, 薬学部, 准教授 (90328922)
• Project Period (FY): 2014-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2015: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2014: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: 量子化学計算 / 1,6-付加反応 / DFT計算

Outline of Annual Research Achievements

精密な立体・反応性制御が求められる有機分子触媒反応の開発では、反応機構の知見を詳細に得ることが必須のものとなっており、計算化学が重要な役割を果たしうることから、いくつかの有機分子触媒反応に対して量子化学的な検討をおこなうことを目的とした。本年度は次の2点に関して成果が得られた。
[1]光誘起電子移動触媒を用いたシアノアレーン誘導体の芳香族置換反応に関する量子化学的検討
光誘起電子移動触媒は有機分子触媒を組み合わせることにより、それぞれ単独の触媒では達成できなかった反応活性化をもたらす。触媒サイクル中に電子移動過程を含む反応系に対して量子化学的な検討をおこなっていくことは、今後、重要性を増してくるものと考えられることから、光誘起電子移動触媒を用いたシアノアレーン誘導体とジヒドロピリジン誘導体の芳香族置換反応に関して検討をおこなった。ωB97X汎関数を用いたDFT計算による結果、提案されている反応機構が妥当であることを明らかにした。
[2]通常電子要請型ディールス・アルダー反応におけるendo選択性に関する量子化学的検討
有機分子触媒では、弱い相互作用が立体選択性の発現に対して鋭敏に効いていることが多い。立体選択性がどのような相互作用に依るものなのか解析する手法を確立することが重要であることを念頭に、まずは単純な系としてディールス・アルダー反応におけるendo選択性の問題を取り上げて検討をおこなった。無水マレイン酸のみならず、C=O結合をC＝NHやC=CH2に代えたジエノフィルとシクロペンタジエンとの反応に関して、ab initio RHF, CCSD(T)//MP2, およびDFT(M06-2X)法により検討をおこなった。その結果、C=O結合による分極に伴い、反応部位に隣接するC原子が正電荷を有することが選択性、反応性両者に最も大きな影響を与えていると考えるべきことを見いだした。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Visible-Light-Mediated Aromatic Substitution Reactions of Cyanoarenes with 4-Alkyl-1,4-dihydropyridines through Double Carbon–Carbon Bond Cleavage (2016)
  • Author(s): Nakajima,K.; Nojima, S.; Sakata,K.; Nishibayashi, Y.
  • Journal Title: ChemCatChem Volume: 8 Issue: 6 Pages: 1028-1032
  • DOI: 10.1002/cctc.201600037
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of Phosphabenzenes by Iron-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition Reaction of Diynes with Phosphaalkynes (2015)
  • Author(s): K. Nakajima, S. Takata, K. Sakata, Y. Nishibayashi
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 54 Issue: 26 Pages: 7597-7601
  • DOI: 10.1002/anie.201502531
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Dehydrative Direct C-H Allylation with Allylic Alcohols under [Cp*CoIII] Catalysis (2015)
  • Author(s): Suzuki, Y.; Sun, B.; Sakata, K.; Yoshino, T.; Matsunaga, S.; Kanai, M.
  • Journal Title: Angew. Chem., Int. Ed. Volume: 54 Issue: 34 Pages: 9944-9947
  • DOI: 10.1002/anie.201503704
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Iridium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition of α,ω-Diynes with Cyanamides (2015)
  • Author(s): Hashimoto, T.; Ishii, S.; Yano, R.; Miura, H.; Sakata, K.; Takeuchi, R.
  • Journal Title: Adv. Synth. Catal. Volume: 357 Issue: 18 Pages: 3901-3916
  • DOI: 10.1002/adsc.201500637
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Quantum Chemical Study of the Reaction of 3-(Trimethylsilyl)cyclohexa-1,4-dienes with B(C6F5)3 (2015)
  • Author(s): Sakata, K.; Fujimoto, H.
  • Journal Title: Organometallics Volume: 34 Issue: 1 Pages: 236-241
  • DOI: 10.1021/om501095e
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Thiolate-Bridged Dinuclear Ruthenium- and Iron-Complexes as Robust and Efficient Catalysts toward Oxidation of Molecular Dihydrogen in Protic Solvents (2015)
  • Author(s): Yuki, M.; Sakata, K.; Hirao, Y.; Nonoyama,N.; Nakajima, K.; Nishibayashi, Y.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 137 Issue: 12 Pages: 4173-4182
  • DOI: 10.1021/jacs.5b00584
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Pyrroloindolone Synthesis via a Cp*Co^III-Catalyzed Redox-Neutral Directed C-H Alkenvlation/Annulation Sequence (2014)
  • Author(s): 池本英也、吉野達彦、松永茂樹、金井求
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: (印刷中) Issue: 14 Pages: 5424-5431
  • DOI: 10.1021/ja5008432
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Cp*Co(III)触媒を用いたC-H結合のアルケニル化/環化反応に関する量子化学的研究 (2016)
  • Author(s): 坂田 健, 江田 雅美, 北岡 友里, 吉野 達彦, 松永 茂樹
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 京都
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] コバルト触媒を用いた C－H アリル化反応に関する DFT 計算 (2015)
  • Author(s): 坂田 健, 吉野達彦, 松永茂樹
  • Organizer: 第９回分子科学討論会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2015-09-16
• [Presentation] 鉄触媒を用いたジインとホスファアルキンの [2+2+2]環化付加反応によるホスファベンゼン合成法 の開発(東大院工) (2015)
  • Author(s): 中島 一成, 高田 翔平, 坂田 健, 西林 仁昭
  • Organizer: 第62回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪
  • Year and Date: 2015-09-07
• [Presentation] DFT Study of Cp*CoIII Catalyzed C-H Allylation with Allylic Alcohols (2015)
  • Author(s): Sakata,K.; Suzuki, Y.; Sun, B.; Yoshino, T.; Matsunaga, S.; Kanai, M.
  • Organizer: 18th International Conference on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS-18)
  • Place of Presentation: シッチェス（スペイン）
  • Year and Date: 2015-06-28
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 3-トリメチルシリルシクロヘキサ-1,4-ジエンとB(C6F5)3の反応に関する量子化学的研究 (2015)
  • Author(s): 坂田 健
  • Organizer: 日本化学会 第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部船橋キャンパス／薬学部（船橋）
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] B(C6F5)3-Catalyzed Hydrosilylation of Carbonyl Group: A DFT Study (2014)
  • Author(s): 坂田 健
  • Organizer: 第26回有機金属化学国際会議(ICOMC)
  • Place of Presentation: ロイトン札幌（札幌）
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] ルイス酸触媒による Si-H 結合活性化のメカニズムに関する量子化学的研究 (2014)
  • Author(s): 坂田 健
  • Organizer: 新学術領域研究 分子活性化―有機分子触媒 合同シンポジウム
  • Place of Presentation: 北海道大学学術交流会館（札幌）
  • Year and Date: 2014-06-20 – 2014-06-21