圧力誘起体積収縮を用いた巨大負熱膨張物質の開発

• Project Area: Exploration of nanostructure-property relationships for materials innovation
• Project/Area Number: 26106507
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 東 正樹 東京工業大学, 応用セラミックス研究所, 教授 (40273510)
• Project Period (FY): 2014-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥5,720,000 (Direct Cost: ¥4,400,000、Indirect Cost: ¥1,320,000); Fiscal Year 2015: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000); Fiscal Year 2014: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000)
• Keywords: ペロブスカイト / 電荷移動 / 負熱膨張 / 強誘電転移

Outline of Annual Research Achievements

ペロブスカイト化合物PbCrO3のが圧力印加で示す10％もの巨大な体積収縮のメカニズムを解明した。高圧合成で得られるペロブスカイトPbCrO3は、長らくPb2+Cr4+O3の反強磁性絶縁体だと考えられてきた。しかしながら、立方晶で指数づけできるX線回折ピークはブロードで、4.01Åという格子定数はSr2+Cr4+O3にくらべ4.8%も長く、La3+Cr3+O3よりも長い。また、t2g2の電子配置を持つCr4+であれば金属伝導が期待されるのに、絶縁体であるのも不思議である。2010年に、PbCrO3を加圧すると、1.6GPaで9.8%の体積減少を示すことが報告され注目を集めた。硬X線光電子分光測定で、Pb2+とPb4+の存在が明らかになった。電子顕微鏡観察ではPb位置に乱れがあり、短距離秩序の存在を示唆する3a×3a×3aの散漫散乱が見つかった。この結果を元に放射光Ｘ線PDF解析を行い、この物質が常圧ではPb2+とPb4+が3格子間距離程度の短距離秩序したPb2+0.5Pb4+0.5Cr3+O3である事を確かめた。この結果はDFT計算とも符合しているこうしたことから、Pb2+Cr4+O3への転移が圧力誘起体積減少の起源であることを明らかにした。これはサイト間電荷移動によって巨大負熱膨張を示すBiNiO3と同様の変化なので、化学置換によって巨大負熱膨張が発現すると期待される。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] オークリッジ国立研究所(米国)
• [Int'l Joint Research] マックスプランク研究所/ユーリッヒ研究所(ドイツ)
• [Journal Article] Negative thermal expansion induced by intermetallic charge transfer (2015)
  • Author(s): Masaki Azuma, Kengo Oka, Koichiro Nabetani
  • Journal Title: Sci. Technol. Adv. Mater. Volume: 16 Issue: 3 Pages: 034904-034904
  • DOI: 10.1088/1468-6996/16/3/034904
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] A new LiNbO3-type polar oxide with closed-shell cations: ZnPbO3 (2015)
  • Author(s): Runze Yu, Hajime Hojo, Teruyasu Mizoguchi, and Masaki Azuma
  • Journal Title: J. Appl. Phys Volume: 118 Issue: 9 Pages: 094103-094103
  • DOI: 10.1063/1.4930034
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Melting of Pb Charge Glass and Simultaneous Pb－Cr Charge Transfer in PbCrO3 as the Origin of Volume Collapse (2015)
  • Author(s): R. Yu, H. Hojo, T. Watanuki, M. Mizumaki, T. Mizokawa, K. Oka, H. Kim, A. Machida, K. Sakaki, Y. Nakamura, A. Agui, D. Mori, T. Inaguma, M. Schlipf, K. Z. Rushshanskii, M. Lezaic, M. Matsuda, J. Ma, S. Calder, M. Isobe, Y. Ikuhara, and M. Azuma
  • Journal Title: J. Am.Chem.Soc. Volume: 137 Issue: 39 Pages: 12719-12728
  • DOI: 10.1021/jacs.5b08216
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Suppression of temperature hysteresis in negative thermal expansion compound BiNi1-xFexO3 and zero-thermal expansion composite (2015)
  • Author(s): K. Nabetani, Y. Muramatsu, K. Oka, K. Nakano,1 H. Hojo, M. Mizumaki, A. Agui, Y. Higo, N. Hayashi, M. Takano, and M. Azuma
  • Journal Title: Applied Physics Letters Volume: 106 Issue: 6 Pages: 061912-061912
  • DOI: 10.1063/1.4908258
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] New PbTiO3 Type Giant Tetragonal Compound Bi2ZnVO6 and Its Stability under Pressure (2015)
  • Author(s): Runze Yu, Hajime Hojo, Kengo Oka, Tetsu Watanuki, Akihiko Machida, Keisuke Shimizu, Kiho Nakano, and Masaki Azuma
  • Journal Title: Chemistry of Materials Volume: 27 Issue: 6 Pages: 2012-2017
  • DOI: 10.1021/cm504133e
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Structural evolution and enhanced piezoresponse in cobalt-substituted BiFeO3 thin films (2014)
  • Author(s): Hajime Hojo, Ko Onuma, Yuichi Ikuhara, and Masaki Azuma
  • Journal Title: Applied Physics Express Volume: 7 Issue: 9 Pages: 091501-091501
  • DOI: 10.7567/apex.7.091501
  • NAID: 210000137210
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Systematic Charge Distribution Change in Bi, Pb-3d Transition Metal Perovskites (2016)
  • Author(s): Masaki Azuma
  • Organizer: Indo Japan conference on Emergent phenomena in transition-metal compounds and related materials
  • Place of Presentation: バンガロール
  • Year and Date: 2016-03-19
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Systematic Charge Distribution Change in BiMO3 and PbMO3 (M: 3d transition metal) (2015)
  • Author(s): Masaki Azuma
  • Organizer: Pacifichem 2015
  • Place of Presentation: Honolulu
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 機能性遷移金属酸化物の高圧下における単結晶育成 (2015)
  • Author(s): 東 正樹
  • Organizer: NCCG-45
  • Place of Presentation: 北海道大学
  • Year and Date: 2015-10-19
  • Invited
• [Presentation] Systematic Charge Distribution Change in Bi, Pb - 3d Transition Metal Perovskites (2015)
  • Author(s): Masaki Azuma
  • Organizer: International Symposium on Negative Thermal Expansion and Related Materials
  • Place of Presentation: 北京科学技術大学
  • Year and Date: 2015-10-14
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 鉛ペロブスカイトの 系統的な電荷分布変化 (2015)
  • Author(s): 東 正樹
  • Organizer: 日本物理学会
  • Place of Presentation: 関西大学
  • Year and Date: 2015-09-16
  • Invited
• [Presentation] PbCrO3 における 電荷グラス状態 の直接観察 (2015)
  • Author(s): 北條 元, Runze Yu, 綿貫 徹 , 幾原 雄一, 東 正樹
  • Organizer: 第76回応用物理学会秋季学術講演会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場
  • Year and Date: 2015-09-13
• [Presentation] 適度なc/a 比を持つ単斜晶圧電体Bi2ZnTi1-xMnxO6 (2015)
  • Author(s): 松田奈瑠美・于潤澤・東正樹・岡研吾
  • Organizer: 日本セラミックス協会 2015年 年会
  • Place of Presentation: 岡山大学
  • Year and Date: 2015-03-18 – 2015-03-20
• [Presentation] Structural and Magnetic evolution of Co substituted BiFeO3 (2014)
  • Author(s): 東 正樹
  • Organizer: Pressure and Strain Effects in Correlated Electron Materials
  • Place of Presentation: ドレスデン
  • Year and Date: 2014-10-05 – 2014-10-09
  • Invited
• [Presentation] Pb2+/4+ charge glass and intermetallic charge transfer in PbCrO3 (2014)
  • Author(s): 東 正樹
  • Organizer: Frontier of Transition-metal Compounds Opened by Advanced Spectroscopies
  • Place of Presentation: 東北大学
  • Year and Date: 2014-09-30 – 2014-10-02
  • Invited
• [Presentation] BiCoO3 の基底高スピン状態と巨大自発分極 (2014)
  • Author(s): 東 正樹
  • Organizer: 日本物理学会
  • Place of Presentation: 中部大学
  • Year and Date: 2014-09-07 – 2014-09-10
  • Invited
• [Presentation] Ｍelting of Pb charge glass and simultaneous Pb-Cr charge transfer in PbCrO3 (2014)
  • Author(s): 東 正樹
  • Organizer: New Quantum Materials of Novel Properties at Extended Pressure
  • Place of Presentation: 北京
  • Year and Date: 2014-08-19 – 2014-08-20
  • Invited
• [Presentation] Structural and Magnetic Evolution of Co Substituted BiFeO3 (2014)
  • Author(s): 東 正樹
  • Organizer: the 10th Japan-Korea Conference on Ferroelectrics
  • Place of Presentation: 広島
  • Year and Date: 2014-08-17 – 2014-08-20
  • Invited
• [Remarks] クロム酸鉛の「価数の謎」解き明かす―50年来の常識覆し、巨大負熱膨張材料の開発に手掛かり―
  • URL: http://www.titech.ac.jp/news/2015/032463.html