2018 Fiscal Year Annual Research Report
Development of High Performance Molecular Catalysts for Extremely Difficult Selective Oxidation Reactions
| Project Area | Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions |
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| Project/Area Number |
15H05797
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
水野 哲孝 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 特任教授 (50181904)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
山口 和也 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 教授 (50334313)
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| Project Period (FY) |
2015-06-29 – 2020-03-31
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| Keywords | ポリオキソメタレート / 分子触媒 / ナノ構造体 / 酸化反応 / 新反応開発 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平成30年度は、主として脱水素芳香環形成反応および第3級アミンの位置選択的酸素化反応に注力した。脱水素芳香環形成反応に関しては、担持Pd触媒を用いたシクロヘキサノン、アンモニアからの第1級アニリン合成に成功した。この成果は、領域内共同研究の成果である。ヒドロキシアパタイトに担持したPdナノ粒子触媒（Pd/HAP）を用いると、種々のシクロヘキサノンからの対応するアニリンが効率よく、かつ選択的に合成できることを世界で初めて見出した。エーテル、アセタール、エステルなどの官能基を有するシクロヘキサノンの反応も効率よく進行し、これらの官能基の分解などは進行しなかった。反応中にろ過により触媒を取り除くと反応が直ちに停止し、溶液へのPd種の溶出がないことから、本反応は真に不均一系であることが明らかとなった。Pd/HAP触媒は、シクロヘキサノンの反応に対して、活性の低下なし再使用が可能であった。また、Cu/N-オキシル触媒を用いた第3級アミンの位置選択的酸素化反応によるホルムアミド合成系の開発にも成功した。この成果も領域内共同研究によるものである。これらの成果については、現在論文を投稿しているところである。
その他、担持銅触媒による脱水素ボリル化反応開発、固体塩基触媒による末端アルキンの形式的ヒドロアシル化反応、環状第二級アミンの脱水素芳香環形成反応、領域内共同研究による新規環境調和型イミド合成法の開発に関する成果、については論文発表を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
応募時の研究計画では、制御された溶存状態からの酸化物クラスター合成技術を基盤として固体触媒を設計し、(1)分子状酸素や過酸化水素を酸化剤としたアルカン、アルケン等の酸素添加反応および(2)X-H結合直接活性化による脱水素クロスカップリング反応を開発することを目的としていた。計画通りにポリオキソメタレートをベースとした触媒を精密設計し、種々の高効率反応系を開発することができた。
研究開始後の領域内での密なディスカッションや共同研究を通して、(1)(2)を強化するとともに、(3)酸化剤を用いないアクセプターレス脱水素反応・脱水素芳香環形成反応や(4)水を酸素源とする酸素添加反応もターゲット反応として新たに加えた。複数の機能を集積化した固体触媒を設計し、(5)タンデム酸化反応の開発も新たな目標とした。(3)(4)(5)の反応は高難度であり、種々の検討を行い、酸化物クラスターをベースとした触媒開発だけでは実現することが困難であることがわかった。そこで、新たに設定した目標を実現するため、また、触媒設計の自由度や拡張性を上げるために、酸化物クラスター以外にも、結晶性ナノ酸化物、ナノ水酸化物、合金を含む金属ナノ粒子も触媒材料として取り扱うことにした。(3)に関して共同研究によりいくつかのアクセプターレス脱水素反応・脱水素芳香環形成反応を実現してきた（H30年度の領域内共同研究成果を共著論文として投稿中）。
以上のように、当初目的・計画に対して、想定よりも多くの新反応や高効率反応を実現しているため達成度は非常に高いと考えている。それらに加えて本新学術領域研究ならではの共同研究・融合研究によって、応募時には想定していなかったいくつかの新反応を実現できたこと、また共同研究から新たな目標を設定できたことは、申請者や分担者だけでなく共同研究者にとっても非常に大きな進展・成果である。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成27～30年度の検討において、酸化的脱水素には金、パラジウムやそれらの合金ナノ粒子、飽和炭化水素のアルケンへの酸化的脱水素やシクロヘキサンの脱水素芳香環形成反応には金-パラジウム合金ナノ粒子が有効であることを明らかにした。また、酸素化反応については、Cu/N-オキシル触媒が有効であることを領域内共同研究で新たに発見した。
最終年度においても、上記の検討を引き続き継続し、より高効率な反応、高機能な触媒開発を目指す。加えて、DFT計算などを用いて上記の脱水素反応の反応機構を領域内共同研究として実施する。反応機構の情報をもとに、ナノ粒子のサイズや構造、合金の組成などの影響を各反応に対して詳細に検討し、さらなる高活性な触媒を設計する。金属ナノ粒子触媒の担体効果は一般的に顕著であるため、担体効果についても詳細に検討する。脱水素を効率よく進行させるためにどのような担体が最も効果的かについて、例えば、担体の表面積、酸・塩基特性、酸化・還元特性といったパラメータによって整理することにより一般化する。設計した触媒を用いて新反応（例えば、シクロヘキサノールを原料としたフェノール、アニリンなどの基幹化合物合成、脂肪族アルデヒドやケトンの選択脱水素反応、タンデム酸化反応、脱水素クロスカップリングなど）を探索する。
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