2015 Fiscal Year Annual Research Report
| Project Area | Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions |
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| Project/Area Number |
15H05801
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
澤村 正也 北海道大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (40202105)
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| Project Period (FY) |
2015-06-29 – 2020-03-31
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| Keywords | 触媒設計 / ホスフィン / ニッケル / アミノ化 / C-H活性化 / C-H官能基化 / クロスカップリング / ポリスチレン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
２座キレートホスフィンであるDPPBzを架橋点とする新しい高分子-ホスフィンハイブリッドPS-DPPBzを設計・開発し、これがいくつかのNi触媒反応系において顕著な高分子効果を示し、優れた配位子となることを見出した。
Ni触媒による塩化アリールのアルキル置換第一級アミンによるアミノ化反応にBINAP配位子が有効であり、NiとBINAPの1:1型キレート錯体が活性種であることがHartwigらにより報告されている。しかし、電子豊富な塩化アリールの反応性は低く、その利用に大きな制限があった。本反応にPS-DPPBzを適用したところ、電子豊富な塩化アリールに対しても優れた配位子性能を示し、高収率でアミノ化生成物を与えた。一方、２点架橋配位子やDPPBz，BINAPは効果的ではなく、PS-DPPBzにおける高分子４点架橋が高い触媒活性の発現に重要である。
アゾール類とナフチルエステル類のNi触媒C-H/C-Oカップリング反応が伊丹らにより報告されている。立体的に嵩高く、高電子供与性を特徴とするDCYPEが特異的に有効な配位子であることが示されている。一方PS-DPPBzは、立体的嵩高さと電子供与能のどちらにおいてもDCYPEと比べて著しく低下するDPPBz骨格を持つ配位子であるにも関わらず、この反応に有効であった。高分子効果によって高活性種が生成したことは明白である。また、既存の均一系触媒ではほとんど反応性を示さない単環式フェノールエステルの反応も、PS-DPPBzを用いることで効率よく進行し、C-H/C-Oカップリング生成物が良好な収率で得られ、PS-DPPBzの有用性が示された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
２座キレートホスフィンであるDPPBzを架橋点とする新しい高分子-ホスフィンハイブリッドPS-DPPBzがニッケル触媒による塩化アリールのアミノ化やアゾールとアリールエステルのクロスカップリングにおいて、期待どおりの性能をしますことを確認できた。
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| Strategy for Future Research Activity |
ニッケル以外の第一列遷移金属を用いる触媒反応へのPS-DPPBzの適用性を確認する。
領域内の研究者が取り組んでいる研究に対するPS-DPPBzの適用を積極的に行う。
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