2018 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Highly Active Transition Metal Catalysts Based on Solid Support Strategies
| Project Area | Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions |
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| Project/Area Number |
15H05801
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
澤村 正也 北海道大学, 理学研究院, 教授 (40202105)
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| Project Period (FY) |
2015-06-29 – 2020-03-31
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| Keywords | 触媒設計 / ホスフィン / ポリスチレン / 固相担持 / 架橋剤 / ニッケル / 有機リチウム / アミノ化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ポリスチレン担持型ホスフィンは、不均一系遷移金属錯体触媒の配位子として古くから研究されてきた。しかし、柔軟な高分子鎖が立体障害として働くため、触媒活性の低下がしばしば問題となる。本研究者のグループは金属配位点を空間的に孤立化させて高活性金属種を生成するポリスチレン架橋モノホスフィンPSTPPを開発している。さらに、この触媒設計概念を2座キレートホスフィンへと拡張したポリスチレン架橋ビスホスフィンPS-DPPBzを開発し、これがニッケル触媒による塩化アリールのアミノ化反応およびフェノールエステルとアゾール類のC-O/C-Hカップリング反応、銅またはコバルト触媒によるアルケンのヒドロホウ素化反応において既存の均一系配位子よりも圧倒的に優れた配位子性能を示すことを見出した。
本年度は、昨年度から引き続きPS-DPPBzーニッケル触媒による塩化アリールと有機リチウム反応剤のクロスカップリングについて研究し、その成果を取りまとめ論文発表した。空気中安定な[NiCl2(PS-DPPBz)]を触媒前駆体に用いることができ、これまでに報告されているニッケル触媒系よりも高活性を示した。グラムスケールの反応にも適用でき、触媒回転数は1880回に達した。不均一系触媒の特性を活かして、触媒の回収再利用も可能である。
また、トリシクロヘキシルホスフィン誘導体を３点架橋剤とするポリスチレン架橋モノホスフィンPS-TCPの適用性に関する研究では、塩化アリールのアミノ化反応やアリールボロン酸とのクロスカップリングにおいて、高性能な配位子として知られるBachwald型配位子と比べて同等かそれを上回る高性能を示した。本研究についても実験結果をとりまとめ論文発表した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ポリスチレン担持型ホスフィンPS-DPPBzの用途をニッケル触媒によるアルキルリチウム反応剤のクロスカップリングに拡張することができた。さらに、トリシクロヘキシルホスフィン誘導体を３点架橋剤とするポリスチレン架橋ホスフィンの配位子の合成に成功し、塩化アリールのアミノ化反応や鈴木・宮浦クロスカップリングなど、いくつかのPd触媒反応における有効性が確認できた。さらにPS-DPPBzを用いた新規反応の開発に成功するなど、今後の展開に繋がる新しい成果も出ている。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに合成したポリスチレン架橋ホスフィンの用途拡張を継続しつつ、キラルホスフィンを架橋剤とする新規ポリスチレン架橋ホスフィンを合成し、不斉合成に展開する。
またシリカ担持ホスフィン遷移金属触媒をキラル添加剤と組み合わせて用いる不斉合成法の開発も展開する。
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