2017 Fiscal Year Annual Research Report
| Project Area | Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions |
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| Project/Area Number |
15H05803
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
生越 専介 大阪大学, 工学研究科, 教授 (30252589)
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| Project Period (FY) |
2015-06-29 – 2020-03-31
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| Keywords | N-ヘテロサイクリックカルベン / 二酸化炭素 / 混合酸無水物 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
NHCの電子的および立体的な特徴はNi(CO)n(NHC) におけるCO伸縮振動や分子構造から評価される。そこで、PoxImを用いたニッケルカルボニル錯体Ni(CO)n(PoxIm) (n = 2, 3) を合成した。窒素上にPh基を有する1とNi(cod)2のTHF溶液に対して、N-ホルミルサッカリンとトリエチルアミンとの反応により系中発生させた3当量のCOを反応させた。 その結果、Niに対して1がカルベンとホスホリル基で配位した錯体2が収率98％にて生成した 。錯体2のIRを固体状態にて測定したところ、1882.5, 1975.1 cm-1にCO伸縮振動が観測された。錯体2の31P NMR (C6D6, 22 °C) を測定した結果、68.1 ppmにホスホリル基由来のケミカルシフトが観測された。これは遊離状態の1 (31P 62.0) に比べ低磁場シフトして観測されていることから、ホスホリル基のNiに対する配位が示唆される。一方、1とNi(cod)2のトルエン溶液に対して、過剰量のCOを加えた結果、カルベンのみが配位した錯体3が収率96％にて生成した。錯体3におけるCO伸縮振動は1944.2, 1969.3, 2046.5 cm-1に観測された。また、ホスホリル基由来のケミカルシフトは31P 59.2であり、1に比べて顕著な変化が観測されないことから、ホスホリル基はNiに対して配位していないと考えられる。以上の結果より、適切な反応条件 (COの圧力、溶媒) を選択することで、PoxImの配位形式を変えながらNi(CO)2(PoxIm) およびNi(CO)3(PoxIm)の両方が合成できることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
N-ヘテロ環状カルベン (NHC) は有機金属錯体の配位子や有機分子触媒として広く利用されており、有機合成化学における重要なツールの1つである。 当研究室では、窒素上にホスフィンオキシドを導入したN-phosphine oxide-substituted imidazolylidene (PoxIm) を合成し、ホスホリル基の回転による反応空間の変化を鍵としたルイス酸-ルイス塩基付加体からのFrustrated Lewis Pair (FLP) の自在発生や、求核的なカルベンと求電子的なリンを活用した二酸化炭素の非対称ケトンへのワンポット変換へと利用してきた。 一方、PoxImは分子内にカルベンとホスホリル基という反応性の異なる二つのルイス塩基部位を有しているため、遷移金属に対して単座または二座の配位子として作用することが期待される。本研究では、PoxImの配位子としての電子的および立体的な特徴を明らかにするため、種々のNi錯体を合成した。今回合成したNi錯体は、溶液中だけではなく、固体状態においても一酸化炭素の配位、脱離を可逆的に進行させる。このような例は非常に珍しい例であり、本研究において設計した配位子による新しい機能である。
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| Strategy for Future Research Activity |
ニッケルのみならず、種々の遷移金属錯体に対してN-phosphine oxide-substituted imidazolylidene (PoxIm)を導入する事で新たな機能を付与した錯体を合成し、新規錯体触媒の設計と合成を行う。
また、これまでの研究成果のまとめを積極的に進める。
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Research Products
(21 results)
