2016 Fiscal Year Annual Research Report
生体触媒反応場の精密制御に資する理論計算手法の開発と応用
| Project Area | Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions |
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| Project/Area Number |
15H05805
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
長谷川 淳也 北海道大学, 触媒科学研究所, 教授 (30322168)
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| Project Period (FY) |
2015-06-29 – 2020-03-31
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| Keywords | 複雑分子系 / 触媒メカニズム / 電子状態 / ポテンシャル面 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１．系間交差反応における遷移状態を計算する理論計算手法の開発と応用
平成28年度は生体内で酸素運搬機能を担うヘム錯体における酸素分子吸着についての研究を行った。その吸着過程について、スピン状態が交差する構造であるMEISCPに至る分子構造変化を解析したところ、一重項と三重項状態のエネルギーが縮重するためには、Fe-O距離と関連しない変位である、ポルフィリン環の対称伸縮が有効であることが分かった。即ち、MEISCPに到達するためには、主反応座標に加えて、エネルギーを縮絨させる反応座標が有効であることが分かった。
また、メタロセンにおけるスピンブロックのメカニズムについて研究を行った。COの場合、三重項状態の極小点近傍にMEISCPが見出されたのに対し、H2ではMEISCPがエネルギー的に高い位置に見出された。この結果は、COの結合は容易であるが、水素分子ではより高い温度圧力が必要であるという実験結果をよく説明する。
２．ポルフィリン触媒による二酸化炭素を用いた環状カーボネートの合成メカニズム
岡山大学の依馬らによって報告されたポルフィリン触媒について、ポルフィリン骨格と四級アンモニア塩を接続するベンゼン環における幾何異性の効果について、理論計算を用いて実験結果の検証を行った。
メタ置換体における律速段階は環状カーボネートに至る閉環過程であり、オルトとパラ置換体では、エポキシドの開環過程であった。律速段階の活性化エネルギーを比較すると、メタ置換体のものが最も小さく、最も高い活性を示すという実験結果を支持する結果を得た。また、オルト置換体では、ポリフィリンとアンモニウム塩をつなぐアルキル鎖が反応の活性中心に侵入して、金属中心への基質の配位を阻害していること、パラ置換体ではアンモニウム塩とポルフィリンとの距離が離れることを示した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究目標においては、生体触媒やそれに類する反応場における触媒機構の解析を通し、精密制御反応場の構築に寄与することを目標に掲げている。多くの酵素においては鉄イオンが活性中心となっている。異なるスピン状態がエネルギー的に近接するため系間交差を経る反応経路を研究する必要があるが、特に系間交差点が遷移状態になる系では本質的な問題である。また、タンパク質反応場などにおいては、官能基の立体配置やその柔軟性をも考慮した構造－機能相関を明らかにする必要がある。本研究では、これらの要請を満たすことのできる理論計算手法を開発・応用する。また、当該新領域研究における研究グループと共同研究を行う。未解明な反応メカニズムを明らかにし、触媒設計の指針を提案することで、精密反応場制御の新領域開拓に貢献することを目指している。
本年は、系間交差を経る反応経路を研究する手法を、生体中のヘム鉄や、触媒として用いられるメタロセンにおける配位子結合反応に応用し、系間交差が起きやすくなる構造であるMEISCPを特定することに成功した。また、MEISCPに至る分子構造変化を解析し、その特徴を理解することができた。それらの研究成果は国際誌に発表することができた。
また、ポルフィリン触媒に関する研究についても、置換基による活性の違いを理論計算の結果から明らかにした。その成果は、領域内共同研究として国際誌に論文を発表した。また、一連の理論計算についても研究の総括を国際総説誌に掲載した。
以上のことから、平成28年度は、ほぼ目標を達成できたと考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
○系間交差反応系の遷移状態探索と触媒設計
鉄錯体においては、複数のスピン状態がエネルギー的に近接しているため、その触媒反応の素過程には、系間交差がしばしば起きていると考えられる。このような反応過程では、系間交差シーム上のエネルギー極小点MEISCPが遷移状態となることが多く、極めて基本的な構造特異点である。昨年度は、鉄錯体であるヘムの酸素吸着やモリブデン錯体における選択的分子吸着に着目し、ポテンシャルエネルギー面を計算し、系間交差が関与する反応メカニズムについて研究を行った。今年度は、系間交差が遷移状態となるいくつかの反応において、活性化エネルギーを低下させるための触媒設計についての研究を行う。
〇ルイス酸塩基対による不活性結合の活性化機構：A02班の生越グループにおいて、ルイス酸塩基対を準安定化することで、フラストレイティド・ルイス対を生成し、不活性な結合を活性化できることが示された。本研究では、この実験結果のメカニズムを明らかにするために、理論化学計算を行う。
〇金クラスターにおける脱水素化反応の機構解析：A01班の水野グループにおいて、金クラスターや金・パラジウム合金クラスターにおいて、触媒的に脱水素化が起きることが示された。本研究では、これらのクラスターが活性化するために必要な条件を明らかにするための理論計算を実施する。
〇パラジウムクラスターにおける芳香族化合物のC-H結合活性化機構：A04班の有澤グループとの共同研究により、パラジウムクラスターにおけるC-H結合の活性化できる性質とクラスターの酸化状態の関連性について明らかにする。
〇環状カーボネートにおけるエステル交換反応のメカニズム：A04班の田中グループとの共同研究を行い、四級アンモニウム塩触媒による環状カーボネートのエステル交換のメカニズムについて明らかにする。
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[Presentation] Transition states of spin-crossing reactions2016
Author(s)
J. Hasegawa
Organizer
International Symposium on Pure & Applied Chemistry (ISPAC) 2016 “Recent Advances in Pure & Applied Chemistry”,
Place of Presentation
Borneo Convention Centre, Kuching (Malaysia)
Year and Date
2016-08-15 – 2016-08-18
Int'l Joint Research / Invited
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