2017 Fiscal Year Annual Research Report
Development and application of computational methods toward controlling the active site of bio-catalysts
| Project Area | Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions |
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| Project/Area Number |
15H05805
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
長谷川 淳也 北海道大学, 触媒科学研究所, 教授 (30322168)
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| Project Period (FY) |
2015-06-29 – 2020-03-31
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| Keywords | 複雑分子系 / 触媒メカニズム / 電子状態 / ポテンシャル面 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１．系間交差反応における遷移状態を計算する理論計算手法の開発と応用
林グループが開発した再構成ミオグロビンによるシクロプロパン化反応において、重要な活性種である鉄カルベン中間体の生成過程に着目して、エネルギープロファイルを計算し、再構成系が示す反応活性の原因について研究を行った。天然ミオグロビンでは、前駆錯体の形成から鉄カルベン錯体生成に至るまで、少なくとも2回の系間交差が含まれることが分かった。これに対し、再構成ミオグロビンの前駆錯体では中間スピン状態が最安定であるため、一度の系間交差で1重項鉄カルベン状態を生成できることが分かった。また、解析の結果、再構成ミオグロビンでは、ポルフィセン環によって配位子場が強くなり、高スピン状態を不安定化したため、系間交差の回数が減少していと考えられる。
２．四級アンモニウム塩によるエステル交換反応のエネルギープロファイルに関する研究
田中らによって開発されたエステル交換反応は、グリシドールの三員環を保つことができる特徴がある。この反応のエネルギープロファイルについて、DFTを用いて計算し、反応機構の解析を行った。グリシドール開環体によるグリシドールからのプロトン引き抜きが優先的に起きることで、エステル交換に活性なアルコキシドが生成する。このアルコキシドによるメチルエステルの求核攻撃は活性化障壁が小さく、エステル交換が他の素過程よりエネルギー的に有利であることが見出された。
３．六重結合を持つ可能性のある複核遷移金属錯体の提案
六重結合を持つ分子としては、低温下、不活性ガス中におけるMo2が報告されているのみである。本研究では、クラウンエーテルを用いた複核遷移金属錯体が合成できれば、錯体として複核遷移金属イオンを十分安定化しつつ、結合性－反結合性間の電子占有の入れ替えを防ぎ、六重結合が形成できることを、計算によって示した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究目標においては、生体触媒やそれに類する反応場における触媒機構の解析を通し、精密制御反応場の構築に寄与することを目標に掲げている。多くの酵素においては鉄イオンが活性中心となっている。異なるスピン状態がエネルギー的に近接するため系間交差を経る反応経路を研究する必要があるが、特に系間交差点が遷移状態になる系では本質的な問題である。また、タンパク質反応場などにおいては、官能基の立体配置やその柔軟性をも考慮した構造－機能相関を明らかにする必要がある。本研究では、これらの要請を満たすことのできる理論計算手法を開発・応用する。また、当該新領域研究における研究グループと共同研究を行う。未解明な反応メカニズムを明らかにし、触媒設計の指針を提案することで、精密反応場制御の新領域開拓に貢献することを目指している。
昨年度は、系間交差を経る反応経路を研究する手法を、大阪大学・林グループの再構成ミオグロビンの触媒反応に応用し、天然系を上回る触媒性能の起源を理解することができた。この研究成果はJACSに発表している。
また、四級アンモニウム塩によるエステル交換反応については、四級アンモニウム塩の特徴である静電相互作用による活性種の安定化について、エステル交換反応のメカニズムを通して理解することが出来た。この研究成果はACS Catalysisに発表している。
さらに、六重結合を有する遷移金属錯体の分子設計については、金属多重結合の結合構造と配位子の相互作用の関連性を明らかにすることができた。この研究成果は物理化学系のトップジャーナルであるPCCPにて発表している。
以上のことから、平成28年度は、ほぼ目標を達成できたと考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
○系間交差反応系の遷移状態探索と触媒設計
鉄錯体においては、複数のスピン状態がエネルギー的に近接しているため、その触媒反応の素過程には、系間交差がしばしば起きていると考えられる。このような反応過程では、系間交差シーム上のエネルギー極小点MEISCPが遷移状態となることが多く、極めて基本的な構造特異点である。昨年度は、大阪大学・林グループが開発した再構成ミオグロビンについて、ポテンシャルエネルギー面を計算し、系間交差が関与する反応メカニズムについて研究を行った。今年度は、タンパク質反応場の効果を導入した計算を行い、周辺環境が反応に及ぼす効果について研究を行う。
〇ルイス酸塩基対による不活性結合の活性化機構：A02班の生越グループにおいて、ルイス酸塩基対を準安定化することで、フラストレイティド・ルイス対を生成し、不活性な結合を活性化できることが示された。今年度も引き続き、この実験結果のメカニズムを明らかにするための理論化学計算を行う。
〇金クラスターにおける脱水素化反応の機構解析：A01班の水野グループにおいて、金クラスターや金・パラジウム合金クラスターにおいて、触媒的に脱水素化が起きることが示された。今年度も引き続き研究を進め、クラスターの電荷状態に関連性、直接／間接C-H活性化メカニズムに関する理論計算を行い、反応機構を電子論的に明らかにする。
〇パラジウムクラスターにおける芳香族化合物のC-H結合活性化機構：A04班の有澤グループとの共同研究により、パラジウムクラスターにおけるC-H結合の活性化できる性質とクラスターの酸化状態の関連性について明らかにする。
〇Ru触媒による不斉アリル化反応機構：名古屋大学北村グループによる同反応について、π-σ-π異性化を経る反応経路のポテンシャル面を明らかにし、同反応の不斉選択性のメカニズムについて明らかにする。
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