2016 Fiscal Year Annual Research Report
Design and Creation of New Chiral Reaction Environment Utilizing Helical Macromolecular Architectures
| Project Area | Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions |
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| Project/Area Number |
15H05811
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
杉野目 道紀 京都大学, 工学研究科, 教授 (60252483)
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| Project Period (FY) |
2015-06-29 – 2020-03-31
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| Keywords | 不斉合成 / キラル高分子 / 高分子触媒 / ビピリジン / 有機触媒 / 転位反応 / シクロプロパン化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
1.高分子キラル求核触媒PQXmdppを用いた不斉Steglich転位反応
N-メチルジヒドロピロロピリジル基をペンダントとして有するPQXmdppはオキサゾリルカーボナート(1)のSteglich転位反応において高い触媒活性とエナンチオ選択性を示した。トルエン中-60 °Cにおいて、高収率かつ最高９４％eeの高エナンチオ選択性で反応が進行し、転位生成物であるアズラクトン(2)を与えることを見出した。PQXmdppはこれまでに報告された低分子キラル求核触媒と比べて優れた触媒活性を示し、0.1mol%の触媒量においても、高い収率とエナンチオ選択性で生成物を与えた。また、反応終了後にアセトニトリルを加えるだけで容易に触媒回収が可能であり、少なくとも11回の回収、再利用においても触媒活性、エナンチオ選択性の低下は見られなかった。
2. 2,2'-ビピリジニル基をペンダントとするPQXbpyの合成と不斉配位子としての利用
PQX骨格上に2,2'-ビピリジンをペンダントとして有する新たな高分子キラル配位子PQXbpyの合成ルートを確立し、アルケンの銅触媒不斉シクロプロパン化をモデル反応としてその構造最適化を行った。ボロニル基を有するPQXbohに対し、6-ブロモ-2,2'-ビピリジンをパラジウム触媒存在下で反応させることにより、PQXbpyが収率よく得られた。この重合後クロスカップリングにより、様々な置換基をビピリジンペンダント上に有するPQXbpy誘導体を合成した。これらのキラル配位子としての効果を調べるため、ジアゾ醋酸エステルを用いる1,1-ジアリールアルケンの銅触媒シクロプロパン化反応を行ったところ、4',6'-ジメチル-2,2'-ビピリジン-6-イル基をペンダントとするPQXbpyが最も高い不斉収率を示し、-20 °Cでの反応において81%eeでシクロプロパン化生成物を与えた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当初の計画通り、4-アミノピリジルや2,2'-ビピリジル基を有するキラルらせん高分子を合成するに留まらず、それらが不斉有機触媒反応や銅触媒反応において優れたキラル触媒として働くことを計画を上回って見出した。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成２９年度は、２８年度までにその合成法を確立し、構築された不斉反応場の有効性を検証することができたPQXmdppおよびPQXbpyをさらに多くの不斉反応に適用するための反応及び反応条件探索を進めるとともに、触媒構造のさらなる最適化を進める。また、単座リンペンダントを有するPQXphosを用いたニッケル触媒アルキン三量化によるヘリセン合成の検討を進め、実践的かつ高選択的なキラルπ共役分子構築法の開発を国際共同研究によって実現する。特に、反応部位近傍の触媒構造のわずかな差異が、劇的な選択性の逆転をもたらす高分子触媒に特有な現象を、理論化学との連携によって明らかにする。これに関連して、アセチレンの３量化によるキラルビアリール類の不斉合成に同様のらせん高分子触媒を用いる検討を進めながら、らせん高分子上のわずかな構造変化が立体選択性に与える影響を精査し、さらに効果的なキラル反応場のデザインと構築を進める。
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