2017 Fiscal Year Annual Research Report
Design and Creation of New Chiral Reaction Environment Utilizing Helical Macromolecular Architectures
| Project Area | Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions |
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| Project/Area Number |
15H05811
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
杉野目 道紀 京都大学, 工学研究科, 教授 (60252483)
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| Project Period (FY) |
2015-06-29 – 2020-03-31
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| Keywords | 不斉求核触媒 / 不斉合成 / 速度論的光学分割 / アミノピリジン / 高分子触媒 / キラル触媒 / 小角中性子散乱 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１．キラル高分子触媒の螺旋キラリティ有機メカニズムの解明
小角中性子散乱測定と計算科学を組み合わせることにより、ポリキノキサリン(PQX)骨格におけるキラル側鎖から高分子らせん主鎖へのキラリティ転写の機構に関する知見が得られ、溶媒とキラル側鎖とのファンデルワールス相互作用が極めて重要な因子となることを見出した(国内、国際共同研究（フランス）、M. Suginome et al. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 2722-2726)。この知見は、溶液中の高分子の主鎖コンフォメーションを小角中性子散乱を利用して決定した極めて珍しい例であるとともに、キラル側鎖の溶媒和によって螺旋コンフォメーションが決定されることを提唱した初めての例である。この知見に基づき、高分子が形成する精密反応場のより精密なデザインが可能になると期待される。
２．触媒活性アミノピリジンペンダントを有するポリキノキサリンのキラル触媒としての利用
4-アミノピリジル基を有する種々のPQXを比較検討した結果、4-(N,N-ジプロピルアミノピリジル)基を有するPQXdpapがトルエン中での２級アルコール類のアシル化速度論的光学分割で極めて高い分割効率(s > 25)と、優れた回収再利用能力を示すことを見出した。(論文作成中)。この触媒を1,1,2-トリクロロエタン中で用いるとトルエン中と逆のエナンチオマーを選択的に分割可能であることも見いだした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
前年度までに見出したアミノピリジンペンダントを有するキラル螺旋高分子触媒が、２級アルコールの速度論的光学分割において有効に働くことを見出すとともに、高分子螺旋構想が選択的に形成される分子メカニズムを、溶媒とのファンデルワールス相互作用との関係に結びつけて明らかにした。
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| Strategy for Future Research Activity |
（１）本研究においてその合成法を確立したビピリジンペンダントを有するPQXbpyを銅触媒のキラル配位子として用い、α-アミノアルキルボロン酸誘導体と有機ハロゲン化合物の立体特異的および立体収束型の銅触媒不斉クロスカップリング反応最適条件を見出す。
（２）本研究においてその合成法を確立したトリアゾールペンダントを有するPQXtazを、遷移金属触媒反応におけるカルベン型配位子として用い、不斉触媒反応を開拓する。また、イミダゾールおよびイミダゾリンペンダントを有するPQXの合成法を確立し、新しいカルベン型配位子としての利用を検討する。
（３）4-アミノピリジンペンダントを有するPQXapを用いたキラル２級アルコールの効果的な速度論的光学分割系の基質適用範囲の検討を行うまた、ペンダントを取り巻く高分子側鎖の速度論的分割の効率に与える影響を調査し、高分子構造の最適化を行う
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[Journal Article] Elucidating the Solvent Effect on the Switch of the Helicity of Poly(quinoxaline-2,3-diyl)s: A Conformational Analysis by Small-Angle Neutron Scattering2018
Author(s)
Nagata, Y.; Nishikawa, T.; Suginome, M.; Sato, S.; Sugiyama, M.; Porcar, L.; Anne, M.; Inoue, R.; Sato, N.
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Journal Title
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 91
Pages: 2722-2726
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Synthesis and Catalytic Applications of a Triptycene-Based Monophosphine Ligand for Palladium-Mediated Organic Transformations2017
Author(s)
Leung, F. K.-C.; Ishiwari, F.; Shoji, Y.; Nishikawa, T.; Takeda, R.; Nagata, Y.; Suginome, M.; Uozumi, Y.; Yamada, Y.; Fukushima, T.
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Journal Title
ACS Omega
Volume: 2
Pages: 1930-1937
DOI
Peer Reviewed
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