2015 Fiscal Year Annual Research Report
| Project Area | Middle molecular strategy: Creation of higher bio-functional molecules by integrated synthesis. |
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| Project/Area Number |
15H05848
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
安田 誠 大阪大学, 工学研究科, 教授 (40273601)
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| Project Period (FY) |
2015-06-29 – 2020-03-31
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| Keywords | 合成化学 / 有機化学 / 錯体化学 / 触媒 / 選択的反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
我々の最近見出した、芳香族選択的反応を導く金属錯体触媒に関して、その触媒能向上をめざした研究を行った。
触媒は芳香族化合物を選択的に認識するπポケットと呼ばれる部位を有している。そのπポケットの有機骨格は、これまでベンゼン環およびナフタレン環のような、単純な炭化水素を用いていた。本研究では、その炭化水素芳香部位にかわり、複素芳香環を用いることで、極性の変化や光吸収能力の向上を目指して合成検討を行った。
メトキシベンゾフランを原料として、臭素化を鍵として、目的錯体の前駆体である配位子を効率よく合成する方法を見出した。これはトリフェノリック構造を有しており、三座配位子としての前駆体である。ここにBH3・THFを反応させることで、自発的にベンゾフラン骨格を３つ有するカゴ型ホウ素錯体が発生した。この化合物は、溶液中でTHFが配位子していることがNMRにより明らかとなった。また、単結晶X線解析により、やや歪んだ四面体構造を有していることが明らかとなった。ホウ素と配位子THFの距離から見積もると、以前報告した単純ベンゼン基幹の錯体に比べて、ややルイス酸性が高いことがわかった。
合成に成功したベンゾフラン基幹のカゴ型ホウ素錯体は、理論計算によると、たいへん大きな双極子モーメントを有していることが判明し、通常の状態で分子間相互作用によるTHF配位子の蹴り出しが起こっている可能性が示唆された。このことが原因で、通常のベンゼン基幹の触媒に比べて、触媒活性が圧倒的に高いことも、一般的なカルボニル付加の反応触媒の検討により立証された。
この錯体は、近紫外に吸収をもっていることから、ブラックライト照射下において触媒反応を検討したところ、光なしの条件に比べて収率および反応速度の向上が見られた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究計画としては、触媒の固定化、フロー系への利用、触媒の構造修飾を行うことを提示していた。現在これらの研究のすべてを行っており、多くの知見を得ている。
触媒の固定化は、シリカへの固定を中心に検討している。現在確認されているが、その空気中での安定性に問題があることがわかった。置換基修飾の必要性を認識しており、現在その誘導体の合成関する検討を行っている。順調に進んでいると判断する。
また、フロー系への利用は、他の計画斑と共同で現在進めているところである。カルボメタル化とそれに続くクロスカップリングを一気に行う反応系において、三成分の効率的な反応が進行することを見出している。順調に進んでいると判断する。
触媒の構造修飾に関しては、本来計画していた以上の進展を見せている。錯体の合成、解析、物性解明および触媒反応への応用を達成した。また、光応答性触媒としての作用も見出し、たいへんエキサイティングな結果を示している。この結果は公表論文として発表することができた。
以上のことから、おおむね順調に研究は推移していると判断できる。今後は、現在中途段階である固定化触媒の完成をめざしていく計画である。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究計画の中で、触媒の固定化、フロー系への利用に関して、順調に進んでいるが、課題も見えてきている。これまで溶液中で行っていた錯体の構造のままでは、固定化の際に安定性に問題があることがわかった。このことは、想定の範囲内であり、対処法はいくつか考えている。たとえば、πポケット配位子の置換基を大きくし、速度論的安定化をめざした構造設計を行う予定である。置換基としては、トリアルキルシリル基やトリアリールシリル基を第一候補にして、その後、電子的な効果の検討を行っていく。すでにその合成に取り掛かっており、解決は早いと考えている。
また、フロー系への応用は、本新学術領域の計画斑の他のグループと共同で現在検討を行っている。三成分のカップリング反応において、その付加のタイミングが重要である系をモデルとした検討を進めている。フラスコ系ではその制御に大きな制限があった。フロー系を用いて、タイミングを制御することで、その収率向上をめざした反応を行う予定である。その触媒として、本研究のルイス酸触媒を有効に利用していく計画である。
このように、研究推進の方針を立てることができるデータを得ていることから、上記対策を行うことで、本来の計画を達成ることが可能と考えている。
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