2016 Fiscal Year Annual Research Report
| Project Area | Middle molecular strategy: Creation of higher bio-functional molecules by integrated synthesis. |
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| Project/Area Number |
15H05848
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
安田 誠 大阪大学, 工学研究科, 教授 (40273601)
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| Project Period (FY) |
2015-06-29 – 2020-03-31
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| Keywords | 合成化学 / 有機化学 / 錯体化学 / 触媒 / 選択的反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
（１）かご型錯体構造部位の検討 有機骨格規制金属制御法の開発 かご型錯体の有機骨格部分に、軸不斉を有する置換基（ビナフチル骨格）を導入した。これにより、かごのプロペラ型のキラリティーを一方に偏らせ、螺旋による不斉触媒を合成することが出た。この錯体をカルボニル付加反応に用いたところ、触媒量の添加で90%ee程度の不斉収率を与えた。また、単純アミンのキラル認識を可能とし、従来3:1程度の認識能であったものが、本錯体を用いることで10:1を超える認識能を示した。
（２）光エネルギー変換金属触媒の創成と反応への応用 かご型錯体の有機骨格部分に、光吸収能を有する部位を導入した。ベンゾフランを導入することで光応答性があることをすでに我々は見出しているが、その部位に置換基導入を試みた。その結果、光吸収波長の変化および、反応触媒として用いた時の変化が見られ、触媒能のチューニング因子として鋭敏に作用することを明らかとした。
（３）かご型錯体の基幹部分と金属中心のスルースペース効果による性状制御 かご型錯体の基幹部分はこれまで炭素およびケイ素を用いていた。今回あらたに、同族（１４族）のゲルマニウムを導入した錯体の合成に成功した。理論計算によるLUMO準位、ピリジンとの錯形成エネルギー等に相関がみられ、基幹原子によるスルースペースによる触媒活性のチューニングが可能となることを見出した。
（４）ベンジルホウ素部位によるかご型ホウ素錯体 これまで、ホウ酸型のかご型錯体のみを検討対象としてきたが、酸素をメチレンにかえた形のベンジル型ホウ素錯体の合成を検討した。これは計算化学により、非常に活性が高いことが予想され、今後の大きな展開が期待できる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
かご型錯体の骨格に様々なアプローチを行なっているが、それらが非常にうまく、性状制御に生かされていることがわかってきた。骨格からの不斉誘導、光応答性、スルースペース作用によるLUMO準位の調整等は、いずれも独立に制御可能な因子であり、組み合わせを考えると、一気に百種を超える錯体を合成したことに相当する結果が得られたことになる。これは、当初から考えていた緻密な金属錯体の性状制御の目的に直結するものである。
特に単純アミンのキラル認識は、世界最高値を記録し、今後の展開がおおいに期待できる。また、キラルシフト化試薬としての応用も視野に入り、これは当初予想していなかった展開も期待できる段階にきている。
次の課題として、実際的な応用に目を向けた検討が必要であり、その点の進展を現在進めているところである。そこが突破できれば、さらに高い評価を与えることができる。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究成果は、触媒の高度な性状制御法の開発を目的に邁進してきた。今後の課題として、実際に中分子を合成するプロセスに有効に生かすことが必要となってくる。幸いにも本金属錯体は、様々な反応条件で用いることができることから、いろいろな系を検討することが可能である。まずは、糖類の立体選択的置換反応への応用をめざす。従来型のルイス酸触媒にくらべ、本系の触媒はかさ高く、全く異質の性状を示す可能性を有する。したがって、酸素との配位様式が大きく異なり、従来とは別タイプの選択性（アキシアル／エクアトリアル）を示すことが予想される。このためには、もう少し高いルイス酸性を有する触媒が必要である。そのため、これまでホウ素を中心に展開して来た本系を、アルミニウムへ展開する必要がある。ただ、アルミニウムはクラスターを形成する（多核錯体）傾向が非常に強く、その軽減をいかに進めるかが課題である。現在、適度な配位性を有する試薬の存在下での検討が有力視されており、実用的な系へと検討を進める予定である。
また、フローシステムへの展開も直近の課題として検討する。予備実験的に、多官能性化合物を短時間で高収率で得る手法を見出しており、応用反応を含めた実例を実施していく予定である。
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