2016 Fiscal Year Annual Research Report
Integration of reactive species-cooperative reaction system
| Project Area | Middle molecular strategy: Creation of higher bio-functional molecules by integrated synthesis. |
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| Project/Area Number |
15H05850
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
福山 高英 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (60332962)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
柳 日馨 大阪府立大学, 21世紀科学研究機構, 教授 (80210821)
植田 光洋 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (60566298)
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| Project Period (FY) |
2015-06-29 – 2020-03-31
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| Keywords | マイクロリアクター / スルホン酸修飾シリカゲル / プリスタン / 反応集積化 / 触媒混合リアクター / 光塩素化 / ラジカル環化反応 / photoredox触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、活性種協同型反応プロセスの集積化法の開発に焦点を当てている。前年度においては触媒充填型フローリアクターを用いたプリスタン合成において、スルホン酸修飾シリカゲルを用いたアリルアルコールの脱水反応、パラジウム炭素による水素添加反応によりプリスタンが得られることを明らかとした。本年度はこれらの段階を連結したプリスタンのワンフロー合成に取り組んだ。その結果、スルホン酸修飾シリカゲルとパラジウム炭素を充填したカラムを連結することでプリスタンのワンフロー合成を達成した。また、不均一触媒が互いに干渉しないことを利用してこれらの触媒を混合した触媒混合型フローリアクターを開発し、プリスタンの１段合成を達成した。
アルキル塩素化物は重要な合成中間体である。塩素ガスによるアルカンの塩素化はアルキル塩素物の直裁的合成法であるが、塩素ガスは腐食性、毒性ガスでありその取り扱いには細心の注意を払う必要がある。NaOClとHClを混合すると塩素ガスが発生することは古くから知られているが、本研究ではフロー系での塩素ガスの発生と続く光塩素化が効率よく進行することを明らかとした。本システムはイオン反応とラジカル反応を組み合わせたものであり、塩素ガスボンベを使用することなくアルキル塩素化物を効率よく合成することが可能である。また、Cossyラジカル環化反応が効率的に進行すること、photoredox触媒を用いたアルケンの還元的ジフルオロメチル化反応が光マイクロリアクターを用いて良好に進行することを明らかとした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では複数の反応活性種が協同して働く活性種協同型反応プロセスの高次集積化を行い、生物機能中分子などの高機能性化合物の迅速合成に資する新たな方法論を開拓することを目的としている。本年度は触媒充填型フローリアクターを用いプリスタン合成に取り組んだが、スルホン酸修飾シリカゲルを用いたアリルアルコールの脱水反応とパラジウム炭素を用いた水素添加反応連続的に行うプリスタンのワンフロー合成を達成している。この検討の際、固体酸触媒と固体のパラジウム炭素が互いに干渉しないことを利用した触媒混合型リアクターの開発に成功した。この概念を利用することで、酸と塩基など均一系触媒反応では共存できない複数の触媒を同一の反応系に一度に用いることが可能となるものと期待される。すなわち、従来型の「複数の触媒反応はそれぞれのリアクター内で実施する」という固定観念から脱却し、複数の担持触媒を同一のフローリアクターに充填した触媒混合型カラムリアクターを用い、単一のカラムリアクター内で複数の触媒反応を連続して進行させる反応集積化への応用が期待される。次年度以降は、これまでに得られた知見をもとに本格的に反応集積化に移行する予定であるが、本年度に得られた研究の達成度は十分に満足のいくレベルであり、次年度に向けて研究は順調に推移しているものと考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
従来の有機合成において、複数の触媒反応を実施する際には触媒同士の干渉を避けるために個別のリアクターを用いて順次反応を実施する。均一系触媒反応において混合触媒系の合成の報告もあるが触媒同士の干渉がない場合に限定され、例えば酸触媒反応と塩基触媒反応を同一のリアクター内で実施することは不可能である。本年度に得た混合型触媒リアクターは、従来型の「複数の触媒反応はそれぞれのリアクター内で実施する」という固定観念から脱却し、均一系触媒反応では共存できない複数の触媒を同一の反応系に一度に用いることが可能となるものと期待される。次年度は、このコンセプトの一般化に取り組むため、酸、塩基、遷移金属触媒などの触媒を混合した触媒混合型リアクターを用いた活性種協同型反応プロセスの構築を目指す。また、ラジカル反応と続く触媒反応、アニオン反応による集積型ジエン合成、フロー系での芳香族カルボン酸合成と続くクロスカップリング反応、触媒的環化反応による多環芳香族化合物合成も引き続き検討するが、芳香族カルボン酸の合成においてはカルボニル化法に加え、芳香族ハロゲン化物と有機リチウム種との反応により生成する芳香族リチウム種と二酸化炭素との反応による手法も合わせて検討する。
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