2019 Fiscal Year Annual Research Report
Understanding of Mixed Anion Compounds: Analyses of Chemical, Structural and Electronic States
| Project Area | Synthesis of Mixed Anion Compounds toward Novel Functionalities |
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| Project/Area Number |
16H06440
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
林 克郎 九州大学, 工学研究院, 教授 (90397034)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
八島 正知 東京工業大学, 理学院, 教授 (00239740)
木本 浩司 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 先端材料解析研究拠点, 副拠点長 (90354399)
吉田 朋子 大阪市立大学, 複合先端研究機構, 教授 (90283415)
桑原 彰秀 一般財団法人ファインセラミックスセンター, その他部局等, 主任研究員 (30378799)
稲田 幹 九州大学, 中央分析センター(筑紫地区), 准教授 (40624979)
野田 泰斗 京都大学, 理学研究科, 助教 (00631384)
山本 隆文 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 准教授 (80650639)
設樂 一希 大阪大学, 接合科学研究所, 助教 (40756805)
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| Project Period (FY) |
2016-06-30 – 2021-03-31
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| Keywords | 複合アニオン / 回折法 / 電子顕微鏡 / Ｘ線吸収分光 / 核磁気共鳴 / 理論計算 / 高圧合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
複合アニオン化合物の評価は、従来の研究様式が通用せず、評価・解析手法が全く確立していない。このような状況を打破して、複合アニオン化合物の構造・状態評価に的確に対応できる研究体制を構築することを全体目標としている。本年度7月より開始し、複合アニオン系に随伴する評価にかかわる課題の洗い出しと、その解決のための複数の研究グループ間の構造・状態の評価研究体制を構築に努めてきた。
対象とする物質系や機能として、種々の系の検討を行った。結晶などの構造からは、酸窒化物系や酸水素化物系のペロブスカイト系の化合物、ポリアニオン化合物、複合ハライド塩、アニオン包接化合物、二次元層状化合物などを取り上げ、新規物質系の発見にも多数至っている。プロセスとして領域の合成設備を活用した高圧合成や、領域内での知見交換で得られる固相還元法を用いている。また出口となる機能として、蛍光材料、酸化物やLi,Na系のイオン伝導材料、可視光応答光触媒材料、イオン電池電極材料を想定している。
評価体制として、詳細な結晶構造解析を実施するための微小単結晶X線回折装置を立ち上げた。また脱ガス分析計測系を導入した。走査透過電子顕微鏡法の一種である高分解能電子顕微鏡の環状暗視野法による構造解析を開始した。大気に暴露できない物質の固体高分解能核磁気共鳴法(NMR)の測定を可能にする装置を開発した。NMRでは、Liイオン伝導や水素化物イオン配置の解析などへも展開した。高圧下での相転移挙動の計測を確立した。また第一原理計算によって、複合アニオン系を対象とした安定配置の網羅的探索法による解明、熱力学的安定性の評価、電極活物質の電極電位の評価に展開している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本課題では、材料解析の専門家が連携した複合アニオン化合物の構造・状態の評価体制の構築してきた。領域あるいは、本課題での共通の課題として、識別が困難なO, N, F, Hアニオンの評価方法論の確立、結晶の配位多面体中のアニオンの配置幾何（trans-, cis-配置）の評価、共通設備の活用を活性化させる役割を領域内で果たしてきた。H31-R1年度においても、共同研究を中心に各テーマの実施を介して上記の目的は達成された。班内・班間との共同、その場計測技術や理論計算による複数の解析技術の融合など、共同解析体制による成果を継続して得ていて、それらの質・量を拡大させた。
回折法でO2-/F-識別法など識別困難複合アニオン系の評価を確立しており、酸化物系ホストのフッ素化による酸フッ化物過程の評価などにつなげているほか、層状酸窒化物系へのインターカレーションの評価、各種ポリアニオン系結晶の評価への展開などより複雑系への展開を行っている。酸窒化物系の評価例は多数に上る。また、走査型電子顕微鏡法-環状暗視野像によるアニオンの定量解析を確立しており、酸窒化物系光触媒材料評価に展開した。NMRを中心手法に、理論計算や他の評価手法を複合させ、酸水素化物、酸フッ化物系の構造解析に展開した
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| Strategy for Future Research Activity |
研究期間の後期に設定した課題を継続発展させる。それらの中で、より高度な解析法（局所配位、オペランド計測、独自手法）、一般化（異なる複合アニオン系の理解、評価計測法）、ダイナミズム（導電経路、合成経路）に引き続き注力し、これまで得られた成果と統合して取りまとめを行う。特に取りまとめに向けて注力する課題を下記に記す。
アニオン特有の動的性質に着目し、複合アニオン化合物の合成時や改質時のin situ測定、および触媒やデバイス動作時のoperando計測により、光触媒中のアニオン種の反応ダイナミクスを、XAFSその場測定と理論計算の共同によりの解釈を得る。また、材料機能性に関して、アニオン伝導体や電気化学活物質において高温中性子回折-MEM解析によりイオンの伝導経路を可視化する。また、固体NMRと理論計算の共同により、イオン伝導経路と伝導機構を明らかにする。合成プロセスの解析、結晶の単純アニオン二元系を起点に未踏領域であった低次元物質、ナノ材料、表面の解析への展開を続ける。
領域内での合成例も増加している新奇酸水素化物に対して、中性子回折測定、NMR、理論計算を用いた解析法の一般化、超高圧NMRプローブの開発と測定法の展開を加速する。H-の同定と局所配位構造決定法を体系化して確立する。また、これらの酸水素化物の知見を統合して、酸水素化物設計と機能発現指針を得る。
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[Journal Article] Two‐Dimensional Perovskite Oxynitride K2LaTa2O6N with an H+/K+ Exchangeability in Aqueous Solution to Form Stable Photocatalyst for Visible‐Light H2 Evolution2020
Author(s)
Takayoshi Oshima, Tom Ichibha, Kenji Oqmhula, Keisuke Hibino, Hiroto Mogi, Shunsuke Yamashita, Kotaro Fujii. Yugo Miseki, Kenta Hongo, Daling Lu, Ryo Maezono, Kazuhiro Sayama, Masatomo Yashima, Koji Kimoto, Hideki Kato, Masato Kakihana, Hiroshi Kageyama, Kazuhiko Maeda
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Journal Title
Angewandte Chemie
Volume: -
Pages: -
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Synthesis of a Layered Niobium Oxynitride, Rb2NdNb2O6N・H2O, Showing Visible-Light Photocatalytic Activity for H2 Evolution2019
Author(s)
H.Wakayama, K.Hibino, K.Fujii, T.Oshima, K.Yanagisawa, Y.Kobayashi, K.Kimoto, M.Yashima, K. Maeda
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Journal Title
Inorganic Chemistry
Volume: 58
Pages: 6161～6166
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Unique defect structure and advantageous vortex pinning properties in superconducting CaKFe4As42019
Author(s)
S.Ishida, A.Iyo, H.Ogino, H.Eisaki, N.Takeshita, K.Kawashima, K.Yanagisawa, Y.Kobayashi, K.Kimoto, H.Abe, M.Imai, J.Shimoyama, M.Eisterer
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Journal Title
npj Quantum Materials
Volume: 4
Pages: -
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Presentation] Crystal structure analysis of the oxide ion conductor BaNdInO4 by high-temperature neutron diffraction2020
Author(s)
Hitomi Shiga, Masahiro Shiraiwa, Wenrui Zhang, Yuta Yasui, Hiroaki Tejima, Kotaro Fujii, Taito Murakami, Masato Hagihala, Shuki Torii, Ping Miao, Takashi Kamiyama, and Masatomo Yashima
Organizer
The Power of Interfaces:Fundamentals for Solid State Devices
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[Presentation] Crystal structure analysis of the oxide ion conductor BaNdInO4 by high-temperature neutron diffraction2019
Author(s)
Hitomi Shiga,Masahiro Shiraiwa,Wenrui Zhang,Yuta Yasui,Hiroaki Tejima,Kotaro Fujii,Taito Murakami, Masato Hagihala, Shuki Torii, Ping Miao, Takashi Kamiyama，and Masatomo Yashima
Organizer
The 13th Pacific Rim Conference of Ceramic Societies
Int'l Joint Research
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