2017 Fiscal Year Annual Research Report
金属中心キラリティーの精密制御に基づく配位アシンメトリーの新展開
| Project Area | Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
16H06509
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
塩谷 光彦 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 教授 (60187333)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
馬越 啓介 長崎大学, 工学研究科, 教授 (20213481)
松下 信之 立教大学, 理学部, 教授 (80219427)
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| Project Period (FY) |
2016-06-30 – 2021-03-31
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| Keywords | 配位アシンメトリー / 金属錯体 / 非対称配位圏 / 不斉合成 / 不斉吸着 / 不斉誘導 / プロキラル分子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、金属元素を立体制御、反応場、物性発現の場と捉え、これまで未開拓であった金属錯体における非対称配位圏の設計・合成と異方集積化法を理論・実験・計測により開拓することを目的とした。
2017年度はまず、四面体型金属錯体の金属中心キラリティーの動的平衡制御に焦点を当てた。アキラルな非対称三座配位子を用いたキラルな亜鉛錯体の合成と動的平衡制御が挙げられる。これらのキラルな四面体型亜鉛錯体は、亜鉛中心にキラリティーを有するラセミ体の平衡混合物であるが、両鏡像体の比率は、光学活性な単座配位子(アミノアルコール)の添加により一方に大きく偏り、高いジアステレオ選択性が得られることがわかった。この溶液を不斉反応に適用できるかどうかは、次の重要な課題となった。
これ以外に、アキラル配位子を用いる多孔性超分子結晶の不斉空間構築、多孔性キラル超分子結晶のチャネル内の光駆動一方向物質輸送、キラルジャンクションを有するDNAの自己組織化と構造変換、自己集積型キラルかご型金属錯体およびキラルマクロサイクルの合成と包接能、光および熱が誘起する金属中心のジオメトリー非対称化による分子運動連動のスイッチングに関する研究を推進し、基本構造単位となる金属錯体の非対称配位圏構造と集積体の構造・機能相関を調べた。今年度の研究実績の一部は、国際学術誌4報、自己集積型キラルかご型金属錯体に関する総説1報、金属錯体型人工DNAに関する総説１報および著書1件に発表され、国内外で高く評価されている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
以下に、今年度の代表的な研究成果と共同研究体制を示し、本研究がおおむね順調に進展している理由を述べる。
1. 金属中心キラリティーを有する亜鉛錯体の不斉誘導：アキラルな非対称三座配位子は、四面体型金属錯体の金属中心キラリティーを生じさせることが可能である。今年度は非対称なキラル亜鉛錯体の合成と動的平衡制御に焦点を当てた。得られた亜鉛錯体の構造は、核磁気共鳴スペクトルと単結晶X線構造解析により決定した。これらの亜鉛錯体は、溶液中では亜鉛中心にキラリティーを有するラセミ体の平衡混合物であるが、両鏡像体の比率は光学活性な単座配位子(アミノアルコール)である不斉補助剤を添加することにより、速やかに一方に大きく偏ることがわかった。
2. 多孔性超分子金属錯体の不斉空間構築：アキラルな大環状配位子の三核Pd(II)錯体は分子内CH-π相互作用によりキラル構造を有する。プロキラルな有機分子を、キラル分子との共吸着により、面選択的に表面吸着させることが可能になった。
3. 三叉路型人工DNAを鋳型とする金属中心の不斉誘起：人工配位子を有するオリゴヌクレオチドを三叉路型構造に会合させ、互いに近傍に配列された三つの配位子により金属錯体を生成させると、三叉路型構造の熱的安定化が得られた。現在、金属中心の絶対配置決定を進め、キラルなDNA構造がこの金属中心キラリティーに及ぼす効果を調べている。
【領域内共同研究】江原G (A01)と、理論分子設計、分子間相互作用および反応機構に関する理論研究を開始した。また唯G (A01)と、当研究グループで開発したプロキラルなオキシム型平面金属錯体のキラル表面吸着に関する共同研究を始めた。
【国際共同研究】Meggers G (Germany)と、金属中心キラリティーの構築に関する共同研究の準備および情報交換を行った。
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| Strategy for Future Research Activity |
2017年度の研究に加えて、2018年度は3名のポスドクを配置し、以下の研究実施計画を新たに遂行する。
1. 金属中心キラリティーを有するオキソバナジウム錯体の不斉誘導：アキラルな非対称二座配位子は、四面体型金属オキソ錯体に金属中心キラリティーを生じさせることが可能である。多くの金属オキソ錯体は酸化触媒能を有するため、不斉反応への発展が期待される。次年度は非対称なキラルオキソバナジウムの合成と触媒機能に焦点を当てる。得られたオキソバナジウム錯体の構造は、核磁気共鳴スペクトルや単結晶X線構造解析により決定する。これらの錯体は、溶液中ではバナジウム中心にキラリティーを有するラセミ体の平衡混合物であるが、今年度の亜鉛錯体の結果を踏まえて、両鏡像体の動的平衡制御を試みる。
2. 多孔性超分子金属錯体の不斉空間における反応制御：多孔性超分子パラジウム錯体を用いて、ナノチャネル内で面選択的に吸着したプロキラルな有機分子の不斉反応(分子内光環化反応、分子内酸触媒反応)を試みる。
3. カルベン型配位子を用いた炭素中心金属クラスターの設計・合成法を確立し、非対称なヘテロ金属クラスターへの展開を図る。
【領域内共同研究】2017年度に引き続き、江原G (A01)と理論分子設計、分子間相互作用および反応機構に関する理論研究を行う。
【国際共同研究】Meggers G (Germany)に大学院生を派遣し、金属中心キラリティーの構築と不斉反応に関する共同研究を行う。また、Famulok G (Germany)に大学院生を派遣し、DNA machineの合成に関する共同研究を行う。
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[Journal Article] Multi-functional Octamethyltetrasila[2.2]cyclophanes: Conformational Variations, Circularly Polarized Luminescence, and Organic Electroluminescence2017
Author(s)
M. Shimada, Y. Yamanoi, T. Ohto, S. Pham, R. Yamada, H. Tada, K. Omoto, S. Tashiro, M. Shionoya, M. Hattori, K. Jimura, S. Hayashi, H. Koike, M. Iwamura, K. Nozaki, H. Nishihara
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Journal Title
Journal of the American Chemical Society
Volume: 139
Pages: 11214-11221
DOI
Peer Reviewed
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