2018 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Structural and Functional Chemistry of Asymmetric Cluster Assemblies
| Project Area | Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
16H06514
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| Research Institution | University of Hyogo |
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Principal Investigator |
阿部 正明 兵庫県立大学, 物質理学研究科, 教授 (90260033)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
杉本 邦久 公益財団法人高輝度光科学研究センター, 利用研究促進部門, 主幹研究員 (00512807)
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| Project Period (FY) |
2016-06-30 – 2021-03-31
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| Keywords | 錯体化学 / 放射光X線 / 超高圧 / 発光 / ピエゾクロミズム / 気水界面 / 多核錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
1) 水素結合型ハニカムシートの合成と結晶構造の同定：水素結合により二量化することが知られるイソニコチン酸アミドを末端配位子として導入した三回対称性クラスターをモノマー単位とした積層型のハニカムシートを合成することに成功した。再結晶下、形が異なる２種の結晶が得られ、単結晶X線構造解析の結果、一方はハニカムシートが平面型であり、もう一方は波型であることがわかった。2) 気水界面での大環状クラスター集積構造の連続的圧力チューニング：昨年度までに、気水界面における大環状クラスターの分子集積化を検討したところ大・中・小の圧力域において水上に形成されたドメイン構造を基板転写してAFM観察した。高さ約10ナノメートル、直径サブマイクロメートルのほぼ均一サイズのディスク構造が中圧域において特異的に形成されることを見出した。3) 強発光性マルチカラーサーモクロミズムを示す結晶の作製：キュバン型骨格をモチーフとし嵩高い置換基を有するピリジン誘導体を導入した錯体から成る発光性結晶を作製し、その発光サーモクロミズムを明らかとした。また、関連する骨格構造を有する多核錯体骨格へ長鎖アルキル基を導入した錯体をスピンコート法によりガラス基板上へ成膜し、外場応答性を示す強発光性透明フィルムを作製した。4) ダイヤモンドアンビルセル(DAC)を用いた超高圧分子結晶化学：金・銀・銅から成る多核金属錯体の発光ピエゾクロミズムを見出した。5) フェムト秒レーザー過渡吸収分光による光励起混合原子価状態の観察：トリアリールアミンとボリル部位を電子ドナー、アクセプターとするコンジュゲートの光励起状態の特性をフェムト秒レーザー過渡吸収分光法により詳細に検討した。光励起後数ピコ秒以内に可視域にラジカルカチオンとラジカルアニオンに由来する吸収と、近赤外領域に原子価間電荷移動(IVCT)に由来するブロードな吸収が観測された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
昨年度合成することができた多核グラファイトについては単離収率が低く、構造解析精度は十分でなかった。本年度得た積層型ハニカムシートはモノマーを水素結合により自己組織化する方法により構築できるため、単離収率は高い。得られた構造解析結果も十分であった。発光ピエゾクロミズム系の開発と構造解析、発光制御については順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
来年度はモジュール分子へのキラル源導入を検討し、キラル空間を創出することを目指す。金属核種、酸化数(原子価)、架橋配位子の長さ、結合角度、フレキシビリティー、さらには対アニオン、結晶溶媒、架橋 金属種等の多様化に基づいた系統的な合成探索も加速する。共同研究により、大環状クラスターを単結晶基板上にモノレイヤー配向させ、その場STM観察することを目指す。五角形構造を有する大環状ペンタマーを分子モジュー ルとすることでフラーレン型の巨大分子「多核フラーレン」の形成が期待されるが、現在未着手であるので来年度の課題とする。発光性錯体結晶を対象とした超高圧下の発光ピエゾクロミズムの研究を加速する。具体的には固体二重発光の圧力チューニングによる発光色制御ができる錯体の開発を目指す。
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[Journal Article] Piezofluorochromism in Charge-Transfer Inclusion Crystals: The Influence of High Pressure versus Mechanical Grinding2018
Author(s)
oshikazu Ono, Yoshifumi Tsukiyama, Ai Taema, Hiroyasu Sato, Hidetoshi Kiyooka, Yuma Yamaguchi, Ayumi Nagahashi, Manami Nishiyama, Yuichi Akahama, Yoshiki Ozawa, Masaaki Abe, Yoshio Hisaeda
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Journal Title
ChemPhotoChem
Volume: 2
Pages: 416-420
DOI
Peer Reviewed
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