2016 Fiscal Year Annual Research Report
| Project Area | Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
16H06520
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
寺西 利治 京都大学, 化学研究所, 教授 (50262598)
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| Project Period (FY) |
2016-06-30 – 2021-03-31
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| Keywords | ナノ材料 / アシンメトリー / イオン結晶 / キラル物性 / 不斉反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平成２８年度は、アシンメトリー無機ナノ結晶構造体構築のための構造単位として、４分子のポルフィリン誘導体で保護された擬正四面体型Auクラスターの合成を行った。ポルフィリン誘導体として、5α,10α-ビス(2-エチルチオフェニル)-15α,20α-ビス(2’-エチルチオフェニル)ポルフィリンのZn(II)錯体（ZnSC2P-SS）を新たに合成した。擬正四面体型Auクラスターは、ジクロロメタン中ZnSC2P-SS存在下、-80°CにてAu(III)イオンの水素化ホウ素ナトリウム還元により合成し、GPC-HPLCにて精製した。TEMおよびXRD測定から、得られたAuクラスターの粒径は1.0±0.2 nmであり、Marks切頂十面体コアを有するAu67(SR)35クラスターに類似していることが示唆された。また、MALDI-TOF MSならびにICP-AES測定の結果、Auクラスターは４分子のZnSC2P-SSに平面配位された擬正四面体型構造を有することが明らかとなった。さらに、このAuクラスターのポルフィリン環Soret帯ピークが3 nmの長波長シフトと吸光度減少を示したことから、ポルフィリン環－Auクラスター間に弱いπ－金属カップリングが発現していることが分かった。
次に、アシンメトリー無機ナノ結晶構造体の指向性キャリア移動実現のため、近赤外領域に自由電子由来の局在表面プラズモン共鳴（LSPR）吸収を有するITOナノ粒子とSnO2半導体粒子とのヘテロ構造を作製し、ITOからSnO2伝導帯への近赤外LSPR誘起電子注入について検討した。その結果、2000 nmレーザ照射により約55%の電子注入効率が達成され、両相間のショットキー障壁のため極めて長い電荷分離寿命（約120 μs）を有することを実証した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究計画に従い、アシンメトリー無機ナノ結晶構造体構築のための構造単位として重要な擬正四面体Auクラスターの合成に成功し、その電子構造変調を達成することができた。また、アシンメトリー無機ナノ結晶構造体の指向性キャリア移動を、近赤外局在表面プラズモンによる電子注入という極めて新しい原理で達成できた。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、構造単位として合成した種々のクラスターを配位結合で連結し、新規なアシンメトリー無機ナノ結晶構造体を構築する。また、平成２８年度に達成できなかったキラル無機ナノ結晶に関し、熱力学的安定構造である正二十面体Au13ナノ結晶を基軸に、表面12原子のうち4原子が他の貴金属元素にヘリカルに置換されたAu9M4ナノ結晶を各金属イオンの低温同時還元で合成する。
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