2019 Fiscal Year Annual Research Report
| Project Area | Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
16H06520
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
寺西 利治 京都大学, 化学研究所, 教授 (50262598)
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| Project Period (FY) |
2016-06-30 – 2021-03-31
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| Keywords | ナノ材料 / アシンメトリー / イオン結晶 / キラル物性 / 不斉反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ポルフィリン誘導体が平面配位した無機ナノ結晶は、表面積対体積比が大きいために有機配位子によって量子化された電子構造が摂動を受けやすく、その触媒活性や光学特性が大きく影響を受ける可能性がある。そこで平成３１年度は、Auナノ粒子表面に対するポルフィリン平面の傾きが、電子構造へ及ぼす影響について、実験・理論両面から検討した。その結果、Auナノ粒子のサイズ（1.1~3 nm）やポルフィリン環－Auナノ粒子表面距離（0.24~0.5 nm）等に関係なく、ポルフィリンの吸収スペクトルがシフトすることが明らかとなり、分子－金属界面を利用するデバイス作製への指針を与えることができた。
次に、空間電荷分離の高効率化による可視光誘起水素発生効率向上を目的に、可視領域に局在表面プラズモン共鳴（LSPR）吸収のあるAgナノ粒子Ag2S相およびCdS相が非対称に接合したAg-Ag2S-CdSヘテロ構造ナノ結晶を合成した。CdSが光活性層として働き、AgとCdSの間に挟まれたAg2S相はCdSからAgへの電子移動を妨げ、ホールのみを受け取るキャリア選択的なブロッキング層として働く。Ag-Ag2S-CdSナノ粒子は、Ag-CdSナノ粒子と比べて13倍高い光触媒HER活性を示した。さらに、Ag-Ag2S-CdSナノ粒子は、ホールによる自己溶解が抑制され、CdSナノ粒子に比べて光安定性が大きく向上することが分かった。さらに、タイプI構造をもつCdS@メソポーラスZnSコアシェル構造ナノ粒子において、ZnS相の欠陥準位を利用することにより、タイプI構造をタイプII構造に扱えることを明らかにし、効果的な可視光長誘起水素発生触媒となることが分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
○ 大環状π共役分子が配位した無機ナノ結晶の合成と触媒能評価
昨年度に引き続き、1~2 nmの金属および半導体ナノ結晶から集積非対称ナノ結晶を構築するために、ナノ結晶への配位能とMOF形成能を有する非対称金属ポルフィリン誘導体分子が2分子、4分子、6分子が配位した金属・半導体ナノ結晶を合成する。次に、ポルフィリンーナノ結晶間相互作用を利用した触媒能評価を行う。また、キラル磁性や不斉触媒能発現に向けた、Auナノ粒子表面への異種金属原子非対称配列を検討する。
○ アシンメトリー無機ナノ結晶構造体の構築
上記金属ポルフィリン誘導体が配位した金属および半導体ナノ結晶間の配位結合やナノ結晶表面のエピタキシャル成長・イオン交換を利用し、光エネルギーあるいはキャリアがナノ結晶間をなめらかに移動できるポテンシャル階段をもつ集積非対称ナノ結晶を構築する。本年度は昨年度に引き続き、CdE（E = S, Se, Te）ナノ結晶と他の無機ナノ結晶との非対称集積体を創製し、高効率エネルギー・キャリア移動系の構築を図るとともに、高効率近赤外光エネルギー変換システムを構築する。
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| Strategy for Future Research Activity |
○ 大環状π共役分子が配位した無機ナノ結晶の合成と触媒能評価
昨年度に引き続き、1~2 nmの金属および半導体ナノ結晶から集積非対称ナノ結晶を構築するために、ナノ結晶への配位能とMOF形成能を有する非対称金属ポルフィリン誘導体分子が2分子、4分子、6分子が配位した金属・半導体ナノ結晶を合成する。次に、ポルフィリンーナノ結晶間相互作用を利用した触媒能評価を行う。また、キラル磁性や不斉触媒能発現に向けた、Auナノ粒子表面への異種金属原子非対称配列を検討する。
○ アシンメトリー無機ナノ結晶構造体の構築
上記金属ポルフィリン誘導体が配位した金属および半導体ナノ結晶間の配位結合やナノ結晶表面のエピタキシャル成長・イオン交換を利用し、光エネルギーあるいはキャリアがナノ結晶間をなめらかに移動できるポテンシャル階段をもつ集積非対称ナノ結晶を構築する。本年度は昨年度に引き続き、CdE（E = S, Se, Te）ナノ結晶と他の無機ナノ結晶との非対称集積体を創製し、高効率エネルギー・キャリア移動系の構築を図るとともに、高効率近赤外光エネルギー変換システムを構築する。
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[Journal Article] Anomalous Photo-Induced Hole Transport in Type-I Core/Mesoporous-Shell Nanocrystals for Efficient Photocatalytic H2 Evolution2019
Author(s)
Z. Lian, M. Sakamoto, Y. Kobayashi, N. Tamai, J. Ma, T. Sakurai, S. Seki, T. Nakagawa, M. Lai, M. Haruta, H. Kurata, and T. Teranishi
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Journal Title
ACS Nano
Volume: 13
Pages: 8356-8363
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Impact of Orbital Hybridization at Molecular-Metal Interface on Carrier Dynamics2019
Author(s)
M. Sakamoto, H.-D. Kim, D. Eguchi, I.-Y. Chang, D. Tanaka, H. Tahara, A. Furube, Y. Minagawa, Y. Majima, Y. Kanemitsu, and T. Teranishi
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Journal Title
The Journal of Physical Chemistry C
Volume: 123
Pages: 25877-25882
DOI
Peer Reviewed
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