2019 Fiscal Year Annual Research Report
Control of Stimulus-response and Functionalization of Luminescent Smart Soft Crystals
| Project Area | Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering |
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| Project/Area Number |
17H06367
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
加藤 昌子 北海道大学, 理学研究院, 教授 (80214401)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
塩塚 理仁 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (70293743)
務台 俊樹 東京大学, 生産技術研究所, 助教 (80313112)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| Keywords | ソフトクリスタル / 白金錯体 / ベイポクロミズム / 発光 / 結晶構造 / 刺激応答性 / 結晶相転移 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
蒸気、温度、機械的刺激などの低刺激に応答する発光性クロミック金属錯体、π電子系有機結晶、および、発光性超分子等を基盤に、精密制御や多機能化に寄与するソフトクリスタルの基礎物性の解明を行った。
１．強配位子場を与えるN-ヘテロ環状カルベン（NHC）を用いて、孤立環境にあるアニオン性白金(II)錯体結晶を構築に成功した。π拡張位置により青色から橙色に発光色が変化することを見出すとともに、発光強度とエネルギー変化の要因を明らかにした。一方で、中性の白金(II)-NHC錯体では、積層構造を有する一連の錯体結晶の作製に成功し、置換基の嵩高さにより積層構造をチューニングした結果、青から赤まで自在に発光色を制御できることを明らかにした。
２．シリカ骨格に2,2’-ビピリジンが共有結合したメソポーラス有機シリカ（bpy-PMO）の白金錯体担持体について、ベイポクロミック発光の機構を詳細に調べた。メタノール蒸気によるSi-C結合の解離とbpy-PMO上での発光性白金錯体ナノ結晶生成が迅速応答の鍵となることを明らかにした。
３．結晶中で歪んだ分子内水素結合型七員環を形成し、効率よい励起状態分子内プロトン移動（ESIPT）に基づく発光を示す8-(2'-hydroxyphenyl)-imidazo[1,2-a]pyridine (8(PhOH)-IP)の誘導体について、固体発光特性と外部刺激応答性を検討した。分子構造の小さな違いで刺激応答性が大きく異なる系が得られた。
４．3種の異なるジエチニルフェナントロリンと11種のアリルエチニル配位子より構成された33種の白金(II)有機金属錯体を合成し、固体状態の色調と発光特性を比較した。その結果、固体発光に影響を与える要因には各置換基の嵩高さに加えて集合体における錯体の分子間相互作用が重要性と選択性を明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
昨年度、配備したX線構造解析装置、核磁気共鳴装置、蛍光分光装置等により、合成した錯体結晶や有機結晶の結晶構造、分子構造、及び、種々の基本物性の測定を効率よく推進ことができた。また、合成された結晶試料を用いた共同研究も本格化し、ソフトクリスタルの特性を引き出す研究や、物性の精密測定に基づく学理解明の取り組みが進展している。今年度発表した上記項目１の強発光性白金(II)錯体結晶の研究成果は高く評価され、米国化学会の無機化学専門誌、Inorganic Chemistry誌の表紙（Supplementary Cover）を飾った。そのほか、エレクトロクロミズムを示す白金三核錯体の新規系は、Chemistry, A EuropeanJournal誌において高く評価され、ホットペーパーとして内表紙に採用された。
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| Strategy for Future Research Activity |
(1) N-ヘテロ環状カルベンを用いて、強発光性とクロミック挙動を示す白金錯体結晶の構築に成功した。今年度は、他の発光性錯体とともに、これらの結晶の弾性や自己修復性などの機械的刺激に対する応答性を探る。また、試料の薄膜化により、特定の蒸気による発光層と非発光層が接合した多相結晶や薄膜の作成を試み、構造転移の空間的制御を行う。
(2) VOCセンサーの系統的構築による設計指針確立．昨年度までに、一連のジエチニルアリル白金(II)フェナントロリン錯体の選択的揮発性有機化合物（VOC）検出について網羅的に調べ、選択性や特異性が見いだされたので、今年度は、錯体系列の電子的・構造的相関性を精密に解明する。
(3)白金(II)錯体担持メソポーラス有機シリカの発光特性と光機能性．昨年度までにメソポーラス有機シリカ担持白金錯体においてこれまでにない高速蒸気応答性が見いだされたので、これらの応答機構を構造化学的、分光化学的に解明するとともに、鋭敏化や多機能化を図る。
２）励起状態分子内プロトン移動に基づく刺激応答発光性スマートソフトクリスタルの創成.結晶多形形成が比較的容易なイミダゾピリジン誘導体を構造単位にし
て、新たに見出した七員環型分子内水素結合を有する分子について、そのコンホメーションの自由度を利用した分子設計と合成をおこない、結晶発光と機構解析に関するさらなる知見を得る。これをもとに各種の外部刺激に対し発光応答を示す新しいスマートソフトクリスタルの開発を目指す。
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