2020 Fiscal Year Annual Research Report
Control of Stimulus-response and Functionalization of Luminescent Smart Soft Crystals
| Project Area | Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering |
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| Project/Area Number |
17H06367
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
加藤 昌子 北海道大学, 理学研究院, 教授 (80214401)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
塩塚 理仁 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (70293743)
務台 俊樹 東京大学, 生産技術研究所, 助教 (80313112)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| Keywords | ソフトクリスタル / 白金錯体 / 発光 / ベイポクロミズム / メカノクロミック発光 / 結晶相転移 / 刺激応答性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、蒸気、温度、機械的刺激などの低刺激に応答する発光性クロミック金属錯体の構築と物性解明、原理の探求を行っている。今年度は、結晶の集積構造を制御する様々な要因を検討し、蒸気に応答した構造変化の精密探索を中心に研究を推進した。また、機能性材料としての展開を図るために、材料化において重要となる観点からのアプローチも行った。
１．強配位子場を与えるN-ヘテロ環状カルベン（NHC）を用いて、一連の集積発光性白金(II)錯体結晶[Pt(CN)2(NHC)]を合成し、置換基による積層構造の微細制御により、金属-金属-配位子電荷移動（3MMLCT）状態由来の強発光を示す系の構築に成功した。本系においてはじめて青色3MMLCTを実現するとともに、この結晶が水蒸気による単結晶-単結晶ベイポクロミズムを示すことも見出し構造変化過程を解明に成功した。
２．置換活性な銅(I)錯体は、結晶で強発光を示しても溶液状態では構造保持が困難で失活する系が多い。今回、配位子自身を溶媒としたスピンコート法により、単核銅(I)-ハライド錯体の薄膜化に成功した。作製したPVP薄膜は、バルク結晶粉末に比べて迅速かつ鮮明に蒸気応答し、明瞭な発光色変化を示すことが見いだされた。また、無溶媒加熱合成法を発展させ、遅延蛍光性銅(I)配位高分子を系統的に合成することにも成功した。
３．分子内水素結合を有する7-chloro-2-(2'-hydroxyphpenyl)imidazo[1,2-a]pyridineは、結晶多形により黄緑色と黄橙色の励起状態分子内プロトン移動（ESIPT）発光を示す。両相間で機械的刺激の負荷／除荷による相転移が起こり、発光色の変化／自発回復を示す超弾性メカノクロミック発光を見出し機構解明に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
コロナ禍で研究活動の制限があったが、秋頃からは実験室の装置類は順調に稼働していたので研究を推進することができた。結果として、論文12報を報告した。特に、研究実績欄１）の成果はAngewandte Chemie International Editionに、３）の成果はNature Communicationsに掲載され、後者はEditor's Highlightにも選ばれて高く評価されてた。また、領域内共同研究の成果もいくつか論文発表する事ができ、共同研究の結果も出始めている。しかし、国際会議の延期や、国内での移動の制限から共同研究で直接現地での研究推進ができなかったことなどで遅れも出ており、経費の効果的な活用ができなかった。これらは来年度取り組む予定で、経費も次年度使用を希望している。以上のことから、総合的な見地からは、研究はおおむね順調に進展していると判断される。
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| Strategy for Future Research Activity |
来年度は最終年度となるため共同研究も含めて成果を明確化し、学術論文として発表できるように集中していく。また、応答性を制御することにより新機能性素材の開発も目指す。共同研究等、今年度の遅れている部分もカバーできるように研究をすすめる。具体的な研究計画は以下のとおりである。
１）光機能性スマートソフトクリスタルの構築と界面制御による多層構造システムの構築.(1)発光性クロミック金属錯体結晶の構築と発光色制御. 今年度、強配位子場を与えるN-ヘテロ環状カルベンを用いて、強発光性とクロミック挙動を示す白金錯体結晶の構築に成功し、蒸気の出入りに伴う可逆的な変化を単結晶-単結晶構造転移に基づく構造解析により解明した。来年度は、集積発光性白金錯体結晶の弾性や自己修復性などの機械的刺激に対する応答性を探る。また、試料の薄膜化により、特定の蒸気による発光層と非発光層が接合した多相結晶や薄膜の作成を試み、構造転移の空間的制御を行う。(2) VOCセンサーの系統的構築による設計指針確立．これまでに、一連のジエチニルアリル白金(II)フェナントロリン錯体の選択的揮発性有機化合物（VOC）検出について網羅的に調べ、選択性や特異性が見いだされたので、蓄積データに基づき、来年度は、錯体系列の電子的・構造的相関性を明らかにし、学理の確立を目ざす。
２) 励起状態分子内プロトン移動に基づく刺激応答発光性ソフトクリスタルの創成.
今年度、分子内水素結合イミダゾピリジン誘導体を構造単位にして、超弾性メカノクロミック発光を示す結晶を見出し、構造転移の機構解明に成功した。来年度は、そのコンホメーションの自由度を利用した分子の展開と結晶発光の解明に基づき、外部刺激に対し発光応答を示す進化したスマートソフトクリスタルの開発を目指す。
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