2017 Fiscal Year Annual Research Report
Synthesis and Development of Chemiluminescent Soft Crystals for Spatiotemporal Control of the Stimulus-responsive Functions
| Project Area | Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering |
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| Project/Area Number |
17H06371
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| Research Institution | The University of Electro-Communications |
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Principal Investigator |
平野 誉 電気通信大学, 大学院情報理工学研究科, 教授 (20238380)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
末延 知義 大阪大学, 工学研究科, 助教 (90271030)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| Keywords | 分子性固体 / 光物性 / ソフトクリスタル / 化学発光 / 時間分解分光 / 過酸化物 / ジオキセタン / 金属錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、ソフトクリスタル化学発光系の創製と刺激応答発現、作用機序解明と時空間制御を目指す。具体的に、項目１では、結晶化学発光を示す反応系の構築とその分子機構解明、学理確立を図る。項目２では、外部刺激に応答した格子エネルギーの空間伝播が実現可能なソフトクリスタルを創製し、その作用機序の解明を行う。以上より、超高感度刺激応答材料の機能開拓への展開を図る。
項目１では、結晶内での化学発光が期待される反応基質として、アダマンタン構造を含む３系統の安定ジオキセタン類および二環性過酸化物の有機合成を進めた。結晶構造制御に働く側鎖の導入が有効であり、置換フェニル基、縮環芳香族、蛍光色素の側鎖導入を検討した。その結果、１系統について縮環芳香族側鎖に有する安定ジオキセタン誘導体を合成し、エネルギー移動による結晶特有の化学発光特性が確認できた。残りの発光基質についても、安定性の保持、単離法の確立、溶解度の改善への指針を固めることができ、合成経路の最適化に至った。側鎖用の蛍光色素として、ホタル発光体に基づく高効率蛍光を示す色素を合成し、溶液中の高効率蛍光を示す分子設計指針を確立し、結晶中でも蛍光性を保持するための要因を見出した。
項目２では、格子エネルギーが互いに僅かに異なる金属錯体分子性結晶について、それらの近接したポテンシャル極小値を外部因子によって昇降させることでマクロな構造変化を引き起こせば、結晶相の相互変換が可能になると考えた。特に、配位子場分裂の微小変化に鋭敏に応答して発光特性が変化する系に着目した。その結果、発光性ベイポクロミズムを示す新しい金属錯体分子性結晶系を見出し、その結晶化制御により、これまで困難とされてきた「結晶多形のほぼ完全な作り分け」に成功すると共に、それらの発光が互いに補色関係にある大きな色度の違いを示すことを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ソフトクリスタル化学発光系の候補となる３系統の安定ジオキセタン類および二環性過酸化物の有機合成を開始し、発光基質のすべてのグループにおける合成経路を一通り確認することができた。この合成を通じて発光基質及び合成中間体の反応性、安定性、溶解度の調整法および単離精製法についてのノウハウを蓄積でき、今後の基質合成における研究推進の基盤を固めることができた。
発光基質グループの１系統については結晶状態での化学発光の観測に成功した。本基質は結晶の過熱により紫外可視領域に発光を示す。この発光観測を行うため、結晶加熱しながら発光計測できる測定装置を立ち上げ、測定条件の工夫すべきポイントについての経験を蓄積できた。今後は全ての系統での多様な発光基質を合成し、それらのソフトクリスタル化学発光の観測を行ってゆく。それら観測条件を最適化するための基盤を築くことができた。
外部刺激に応答した格子エネルギーの空間伝播を実現するための金属錯体として、外部刺激で誘起された配位子場分裂の微小変化を発光特性変化で観測できる金属錯体の合成に成功した。この成果により、ソフトクリスタル発光に最適な錯体設計の指針が得られ、併せて本金属錯体を用いた、学理探求に向けた格子エネルギーの空間伝播の観測実験の基盤を築くことができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
３系統の安定ジオキセタン類および二環性過酸化物の基本構造を持つ化合物の有機合成を完了させ、それぞれの発光特性調査に用いる。併せて、発光性金属錯体(ルテニウム錯体など)と電子の授受を担う分子系の組合せによる電子移動化学発光系の構築も開始するため、その発光基質合成を開始する。ソフトクリスタル化学発光の刺激応答性を発現させるためには、発光基質への適切な側鎖導入が必要である。そのための１つの方法論として、複数の側鎖を発光中心に連結した発光基質の合成も進める。
発光特性の調査では、溶液系での基本的な化学発光の反応性と共に、結晶状態での化学発光の観測を行う。可視紫外領域での発光観測に加え、近赤外発光を示す発光基質の設計も行っており、その反応追跡のための近赤外発光測定装置を立ち上げる。結晶状態の加熱と刺激付与に応じた発光観測に対応するため、測定装置の試料室の改良も進める。結晶状態の化学発光に関わる構造と反応性を評価するため、X線結晶構造解析、結晶の顕微鏡観察、熱分析を行う。
外部刺激応答による格子エネルギーの空間伝播を観測するための金属錯体について、さらなる改良を検討する。結晶中での錯体の集合様式・集積形態と励起分子挙動の相関を明らかにした上で分光分析と顕微鏡観察を行う。励起分子挙動を３次元観察・観測して解析する方法論を開拓するための、走査プローブ/超解像顕微鏡によるソフトクリスタルの空間的な動的挙動観察と時間分解過渡吸収分光法(超高速分光やRIPT法など)による時間発展反応ダイナミクスの観測を行う。すべての発光系について、結晶内で生成した励起分子の精密な挙動観察を踏まえ作用機序の解明につなげる。
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[Presentation] AuI4CoIII2金属超分子イオン結晶のカタラーゼ様不均一触媒活性2017
Author(s)
山田美穂子, 吉成信人, 桑村直人, 齋藤 徹, 岡田 賢, Sai Prakash Maddala, 原野幸治, 中村栄一, 山神光平, 山中恵介, 関山 明, 末延知義, 山田裕介, 今野 巧
Organizer
錯体化学会第67回討論会
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