2018 Fiscal Year Annual Research Report
Synthesis and Development of Chemiluminescent Soft Crystals for Spatiotemporal Control of the Stimulus-responsive Functions
| Project Area | Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering |
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| Project/Area Number |
17H06371
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| Research Institution | The University of Electro-Communications |
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Principal Investigator |
平野 誉 電気通信大学, 大学院情報理工学研究科, 教授 (20238380)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
末延 知義 大阪大学, 工学研究科, 助教 (90271030)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| Keywords | ソフトクリスタル / 分子性固体 / 光物性 / 化学発光 / 時間分解分光 / ジオキセタン / 過酸化物 / 金属錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、ソフトクリスタル化学発光系の創製と刺激応答発現、作用機序解明と時空間制御を目指す。具体的に、項目１として結晶化学発光を示す反応系の構築とその分子機構解明、学理確立を図る。項目２では、外部刺激に応答した格子エネルギーの空間伝播が実現可能なソフトクリスタルを創製し、その作用機序の解明を行う。両項目を踏まえ、超高感度刺激応答材料の機能開拓への展開を図る。
項目１については、結晶内での化学発光の検討に適した反応基質として、アダマンタン構造を有する３系統の安定ジオキセタン誘導体の合成経路を最適化し、有機合成を達成した。これらを用いて結晶試料の加熱による化学発光観測の実験基盤を構築した。結晶内での化学発光反応を追跡し、解析した結果、エネルギー移動、結晶構造依存型反応性、励起分子の関わる分子間相互作用に関する結晶特有の化学発光特性を見出すに至った。これらの知見の論文発表準備を進めつつ、新たな現象の起源に関する検討を深め、学理の構築を進めている。さらに架橋型過酸化物由来の化学発光について反応追跡する実験基盤を整えた。化学発光基質に連結する蛍光色素として、生物発光体を模倣した化合物を系統的に合成し、結晶状態での蛍光性を調整するための分子設計指針を見出した。
項目２では、結晶中での励起分子挙動を顕微鏡と時間分解分光法で精密観測する体制を整えている。観測系構築で用いる試料として、固体状態で強発光性を示す卑金属錯体の発光材料が、結晶多形により多様な発光色調を示すことを見出し、特許出願を果たした。この試料を用いて、錯体の集合様式と励起分子挙動の相関に関する知見を得るために上記観測を進めた。発光性ベイポクロミズムに関しては、ソフトクリスタル内部において光が誘起する微小な構造変化に応じて発光特性が著しく変化することを見出し、論文発表の準備を進めている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ソフトクリスタル化学発光系を構築するための安定ジオキセタン誘導体と架橋型過酸化物の合成経路を確立でき、全グループの発光基質を用いて、結晶状態での化学発光特性を検討する基盤を整えることができた。実際に、発光基質の化学発光追跡から、結晶特有の化学発光特性を見出した。発光基質と合成中間体の反応性、安定性、単離精製法についてのノウハウに関する知見に加え、結晶中での化学発光に関する知見が加わったことで、ソフトクリスタル化学発光系の学理の探求に適した基質設計指針の具体化と改善が可能となり、新たな分子設計に基づく研究推進が可能となった。また、基本的な化学発光反応の追跡は、結晶試料の加熱による発光観測で行われる。試料加熱装置と、紫外可視領域および近赤外領域を観測できる２台の光検出器を組み合わせた化学発光観測系を構築して、反応追跡体制を整えた。これにより結晶特有の化学発光特性の探索が定常的に進められるようになった。
一方、ソフトクリスタル化学発光の精密観測では、結晶を高い空間分解能で観察し、かつ、時間発展する発光のうち化学発光成分のみを抽出した上で、時間分解分光観測する必要がある。微弱な化学発光系の場合、分光に伴う検出強度の低下が空間分解能に深刻な影響を及ぼすことも予想される。そこで、主に高エネルギー発光(青色)を示す化学発光種から、近傍のソフトクリスタル発光系へのエネルギー移動により低エネルギー発光(緑色や橙色)として観測できれば、発光の再吸収や自己消光等の問題が回避できる上、超解像顕微鏡での観測も容易になる。そのために、エネルギー移動発光に有利な低エネルギーd-d遷移に基づく発光を示し、結晶多形により緑色や橙色の発光を示すマンガン錯体分子性結晶を見出した。その発光機構の解明は、領域内のX線分析の専門家との共同研究によって進行している。
以上より、おおむね順調に進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
３系統の安定ジオキセタン誘導体と架橋型過酸化物による発光基質の系統的な分子構造改変を行い、結晶中での反応性と分子集積構造、発光特性について、相互の相関性に関する情報を収集して、ソフトクリスタル化学発光系のさらなる開拓と分子機構の解明を進め、学理構築を進める。発光性金属錯体を用いた電子移動化学発光系の検討を深めると共に、発光基質への適切な側鎖導入により刺激応答性の付与に着手する。
結晶特有の化学発光特性は、溶液中での基本的な化学発光と結晶状態での化学発光の比較から明らかとなる。可視紫外領域と近赤外領域のそれぞれで発光する基質について、結晶状態の加熱と刺激付与に応じた発光観測を進める。これらの発光測定装置をすでに組み立てているが、反応の温度依存性などを追跡しやすくするための試料室の改良を進める。結晶特有の化学発光特性の評価では、反応進行度と発光性の相関を正確に追跡する必要がある。そのため、化学発光観測に加え、反応進行に伴う結晶状態の顕微鏡観察と熱分析、粉末X線回折観測を組合せた検討について、領域内の共同研究体制を活用して進める。
また、新規に見出したマンガン錯体分子性結晶は、結晶溶媒の出入りで発光色が可逆的に変化する発光性ベイポクロミズムを示す。この性質を利用して、有機溶媒蒸気下や共存下による化学発光分子とのエネルギー移動過程への影響や、ソフトクリスタルの構造ダイナミクスと共役したエネルギー移動ダイナミクスについて検討を進める。さらに、予備実験で、多核銅錯体分子性結晶が可逆的な発光性ベイポクロミズム現象を示し、その溶媒の吸脱着が、いずれも秒単位で起こることを見出している。既存の発光性ベイポクロミズムに比べて前例のない超高速現象であることから、ドミノ倒し的構造相転移が起きている可能性があり、その機構解明を領域内の共同研究体制を活用して進める。
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[Journal Article] Spectroscopic properties of push-pull 2-(4-carboxyphenyl)-6-dimethylaminobenzothiazole derivatives in solution and the solid state2019
Author(s)
Yusuke Takahashi, Takuya Uehara, Chihiro Matsuhashi, Minoru Yamaji, Toshiki Mutai, Isao Yoshikawa, Hirohiko Houjou, Kota Kitagawa, Tomoyoshi Suenobu, Shojiro Maki, Takashi Hirano
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Journal Title
J. Photochem. Photobiol. A
Volume: 376
Pages: 324－332
DOI
Peer Reviewed
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