2019 Fiscal Year Annual Research Report
Synthesis and Development of Chemiluminescent Soft Crystals for Spatiotemporal Control of the Stimulus-responsive Functions
| Project Area | Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering |
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| Project/Area Number |
17H06371
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| Research Institution | The University of Electro-Communications |
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Principal Investigator |
平野 誉 電気通信大学, 大学院情報理工学研究科, 教授 (20238380)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
末延 知義 大阪大学, 工学研究科, 助教 (90271030)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| Keywords | ソフトクリスタル / 分子性固体 / 光物性 / 化学発光 / 時間分解分光 / 1,2-ジオキセタン / 過酸化物 / 金属錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、ソフトクリスタル化学発光系の創製と刺激応答発現、作用機序解明と時空間制御を目指す。具体的に、項目１では、結晶化学発光を示す反応系の構築とその分子機構解明、学理確立を図り、項目２では、外部刺激に応答した格子エネルギーの空間伝播が実現可能なソフトクリスタルを創製し、その作用機序の解明を行う。両項目を踏まえて超高感度刺激応答材料の機能開拓への展開を図る。
項目１では、結晶内化学発光の検討のため、1,2-ジオキセタン誘導体について結晶試料の加熱による発光特性の調査を進めた。色素側鎖を有するアダマンチリデンアダマンタンのジオキセタン系では、立体異性体がジオキセタン部分と色素の配置が異なる結晶構造を与え、分子配置を反映した発光特性と反応性を示すことを明らかにし、論文発表を行った。化学発光とXRDの測定による反応追跡から、結晶構造が保持された状況下での反応進行を化学発光をプローブとして可視化できることを示し、結晶内反応性の支配因子に関する学理探求に繋がると期待できる。他の化学発光系でも、結晶多形での比較、エネルギー移動と分子間相互作用、励起分子の結晶内での運動性の関わる結晶特有の化学発光特性が見出され、学理の構築を進めている。
項目２では、ソフトクリスタル化学発光系の作用機序解明を目指し、新原理に基づく過渡吸収観測手法（RIPT法）を応用することで従来法では観測困難な時間域におけるπ電子系分子の系間交差や円錐交差過程の励起状態ダイナミクス解明を行った。過渡吸収分光は発光分析だけでは得られない重要情報を補完し、ソフトクリスタルの発光効率化や材料耐久性の向上とも直結する重要な研究成果が得られ、発表論文は国内外の高い評価を得た。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ソフトクリスタル化学発光系を構築するための1,2-ジオキセタン誘導体と架橋型過酸化物について、各種反応基質の合成が進み、結晶状態での化学発光特性について系統的な検討を進めた。この際、前年度までに整備した試料加熱装置と、紫外可視領域および近赤外領域が発光検出できる２台の分光計を組み合わせた測定装置を駆使して反応追跡を詳細に行った。さらに、多方面の専門家との領域内共同研究も進み、不安定な発光基質の結晶構造解析と、化学発光とXRDの相関についての検討を行った。これらの結果、色素側鎖を有するアダマンチリデンアダマンタンのジオキセタン系においては、異なる結晶内分子配列を持つ立体異性体について、結晶内特有の化学発光特性を見出すと同時に、その反応の速度論解析にも成功し、学理探求を大きく進展させることができた。これらの結果をフィードバックして、ソフトクリスタル化学発光系に適した反応基質の改善や刺激応答性の探索に向けて、研究が順調に推進されている。
同時に、ソフトクリスタル化学発光の精密観測に不可欠な、時間分解分光計測系の構築を進めた。本領域での研究開始以来、一昨年には時間分解燐光分光計測システム、昨年は蛍光寿命測定のための高速シングルフォトンカウンティング測光系を導入することができ、既存の過渡吸収分光計測系と合わせて、発光性分子系の光物理過程の解析を題材に、その十分な性能を確認することができた。また、化学発光系と組み合わせてエネルギー移動発光させるのに有利な低エネルギーd-d遷移に基づく発光を示し、かつ、弱い外部刺激で結晶多形や結晶内構造相転移により可視域の発光色が変化する遷移金属錯体の分子性結晶を複数見出している。領域内エキスパートとの議論の機会を得たことで、その発光機構の解明が進み、領域内のX線分析の専門家との共同研究も進めている。
以上より、おおむね順調に進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
化学発光基質として1,2-ジオキセタン誘導体、架橋型過酸化物、発光性金属錯体を用い、系統的に分子構造改変を施しながら結晶中での分子集積構造、発光特性、反応性の相関に関する情報収集、さらに刺激応答性の付与を行い、ソフトクリスタル化学発光系の分子機構解明と刺激応答性の解析を進め、学理構築を進める。
具体的に、化学発光基質の分子構造改変を行い、その結晶状態での化学発光特性を溶液中と比較しながら評価し、分子集積構造と化学発光特性、反応速度論の相関性について情報収集する。刺激応答性付与のための結晶内分子間相互作用の増強、並びに伝導キャリア伝達経路の解析に適した分子設計を施す。発光測定では、導入した発光測定装置(備品)を活用し、試料室の改良により発光量の定量的評価を可能にすると共に、刺激応答性の評価に適した改良も進める。結晶特有の化学発光の速度論解析では、発光で追跡した反応進行度の評価が重要であり、領域内共同研究により反応進行に伴う結晶状態変化の顕微鏡観察および熱分析とXRDの測定を組合せて情報収集し、学理構築を進める。
結晶内で生成した励起分子の挙動解析を進めるため、時空間発展する反応ダイナミクスの時間分解分光法による観測体制を整える。体制整備に用いる試料として固体状態で強発光性を示す金属錯体を用いる。比較的弱い外部刺激で結晶多形を引き起こして多様な発光色調を示し、その集合様式と励起分子挙動の相関に関する知見を得る。低エネルギーd-d許容遷移に基づく発光を示す遷移金属錯体は、化学発光物質からのエネルギー移動を経由した発光が原理的には可能であり、固体化学発光系との組み合わせによる発光観測の検討を進める。こうして確立した観測のノウハウを活かして、超高感度刺激応答材料の機能開拓を目指す。
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