2018 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Crystal Potential of Metal Complex and Mechanism Analysis of Polymorphic Transition Phenomena
| Project Area | Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering |
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| Project/Area Number |
17H06373
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| Research Institution | Toyohashi University of Technology |
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Principal Investigator |
後藤 仁志 豊橋技術科学大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (60282042)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| Keywords | 結晶力場ポテンシャル / 有機金属錯体 / 結晶多形探索 / 結晶構造予測 / 動的反応座標解析 / 格子振動（フォノン） / 相転移動力学追跡 / 超弾性メカニズム解析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、ソフトクリスタルが示す様々な新奇現象を理論的に解析するため、金属錯体を扱える結晶力場ポテンシャルを開発すると伴に、有機金属錯体の結晶多形探索を活用し、相転移現象のメカニズム解析を行っている。
(1)A02-0班との共同研究として，フェニル(フェニルイソシアニド)金(I)が示すドミノ型単結晶―単結晶相転移機構を解明するため，イソシアニド金錯体の結晶力場ポテンシャルを決定し，二つの結晶多形構造（IbとIIy）を再現できることを確認した。この結晶力場ポテンシャルを用いて，基準振動解析の結果得られた格子振動（フォノン）モードを用いて動的反応座標解析を行う手法を開発した。これによって，IbからIIyに至るまでの多段階相転移の動力学過程を追跡し，実験では観測できていない結晶多形を見出している。
(2)A01-02 班との共同研究として，有機超弾性を示すテレフタルアミド（TPA）の結晶多形α相とβ相を正しく再現するため結晶力場の検討を行い，TPAの結晶エネルギーポテンシャル表面を明らかにした。さらに，α－β相間の多形転移解析から超弾性現象のメカニズム解析を進めている。
(3)A03-02班との共同研究として，エチレンジアミンで架橋された六座配位子を持つランタニド錯体の結晶構造について，一連のランタニド金属（Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm）に対する結晶力場ポテンシャルを決定し，結晶構造を再現できることを確認した。
(4)領域外共同研究として，ソフトクリスタルと同種の有機金属構造を持つRu(II)-Pheox触媒の配位子交換反応の配置選択的機序を理論的に解明した [ACS Omega 2018, 3, 11286-11289]，[Chirality 2019, 31, 52-61]。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
弱い外部刺激によって結晶構造とその物性が変化するソフトクリスタル現象は， 単位格子内のナノスケールで起こる分子の変化（微視的変位）が，単位格子の変形が結晶全体に広がるマクロな変化（巨視的変位）として現れる特異的な現象である。X線や電子線回折による結晶構造解析では局所的平衡構造しか観察できないため，「ソフトクリスタル現象の学理の解明」には，構造最適化による結晶ポテンシャルの局所的極小点を求める既往の結晶計算法の適用に加えて，微視的変位と巨視的変位を繋ぐ新しい計算技術が必要である。
本研究では，A02班内共同研究の課題であるフェニル(フェニルイソシアニド)金を標的として，まず，結晶力場ポテンシャルを開発し，これを用いて動的反応座標解析法を確立した。これは，単位格子の変形（格子定数の変位）を伴う結晶内分子の分子動力学シミュレーションに相当し，ソフトクリスタルに限らず様々な分子性結晶に対して，相転移メカニズムの理論的な解析を可能にする初めての研究事例と言える。
また，領域内共同研究が当初計画以上に広がっており，例えば，A01-02班とのTPA超弾性現象の理論的なメカニズム解析や，A03-02班との有機ランタニド錯体の結晶力場ポテンシャルの開発などである。こうした共同研究の広がりは，高精度な第一原理計算の適用が困難な広範囲な有機金属錯体に対して，それらの結晶構造を再現する結晶力場ポテンシャルの開発に繋がっていて，その結果，ソフトクリスタル以外の分子性結晶の理論的解析法としても発展しつつある。
新学術領域研究の目的の一つは，研究者相互のインタラクションに基づく新たな学問領域の創成である。本研究課題は，その趣意に沿った有意義な多くの共同研究が進展しており，新たな学問領域の形成に向けて大きな役割を果たせると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成31（令和元）年度は，昨年度までの研究成果をまとめ，論文発表を行う。共同研究では，イソシアニド金錯体のドミノ型相転移現象について，動的変位を再現できる結晶力場ポテンシャルを開発したことから，動的反応座標解析から多段階相転移過程を明らかにする。TPA超弾性機構と有機ランタニド錯体については，現在，論文作成中である。
新たに開始した有機Mn錯体に関するA02-02班との共同研究では， X線結晶構造に対する励起状態電子構造計算によって実験を再現できることを，最近，明らかにしている。さらなる展開として，スペクトル変化の原因である外部刺激による構造変位を追跡するために，有機Mn系の結晶力場ポテンシャルの開発を開始する。
また，本領域開始当初から取り組みたかったA01-01班の有機Pt錯体のベイポクロミズムの相転移現象について，予備的計算を開始する。予想される問題は，溶媒分子の結晶内動態とそれに伴う結晶構造の不規則性変位であるが，動的反応座標解析を適用することで解決可能であると考えている。
令和2年度は，新たな共同研究を進めるとともに，前述のベイポクロミズムに関する相転移現象に本格的に取り組みたい。試行錯誤を伴う難題が予想されるが，前年度からの発展研究として，結晶内を動く気体分子の統計的解析を試みる。
最終年度（令和3年度）は，これまでの進めてきた多くの共同研究をまとめることに，多くの時間を費やすことになる。特に，研究期間内に開発してきた様々な方法論の検証と計算結果の妥当性の検証を改めて徹底し，ソフトクリスタルの実用化に向けた次なるステップを強力に支援できるよう準備する。
ソフトクリスタルという新奇物質群に対して，結晶計算を可能にし，学理解明を支援する手法開発を行うという当初計画に変更はない。研究期間内に明らかにできる課題を優先して実施している。
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