2017 Fiscal Year Annual Research Report
Development of technologies for preparing metastable states of soft crystals and elucidation of their phase transition phenomena
| Project Area | Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering |
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| Project/Area Number |
17H06375
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
石井 和之 東京大学, 生産技術研究所, 教授 (20282022)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
宮武 智弘 龍谷大学, 理工学部, 教授 (10330028)
高江 恭平 東京大学, 生産技術研究所, 助教 (30739321)
恩田 健 九州大学, 理学研究院, 教授 (60272712)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| Keywords | 準安定状態 / 相転移 / 機械的回転 / 分光 / ポルフィリン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は、ソフトクリスタルにおけるマクロな低刺激とナノ構造変化を繋ぐ学理を解明し、全く新しい機能性素材の開発指針を得ることである。本目的を達成するために、以下の研究を展開する：①機械的回転等のマクロな低刺激を利用し、ソフトクリスタル準安定状態を創製する新しい技術の開発、②超解像蛍光顕微鏡や時間分解赤外分光法等の様々な分光法を用いるソフトクリスタル相転移現象の評価方法開発、③モデル化による相転移の原理解明、④ソフトな材料との複合化による新規機能開拓。今年度は、上記指針に基づいて研究を遂行し、目的達成に資する以下の成果を得た。
1. ソフトクリスタル準安定状態の創製技術開発：ロータリーエバポレーターの機械的回転により、準安定状態に相当するフタロシアニンキラル薄膜を作製する方法を開発し、その機構を明らかにした。
2. ソフトクリスタル評価方法の開発：燐光性ソフトクリスタルの構成要素である遷移金属錯体の励起三重項状態を調べる上で、磁気円二色性分光法が有効であることを実証した。また光応答性液晶について、時間分解赤外分光測定を行い、分子構造変化と光機能の関係を明らかにした。
3. モデル化による相転移の原理解明：反強誘電相転移を力学的に制御可能なソフトクリスタルを設計するための物理原理を得るために、そのメカニズムが顕わになるような形の物理モデルを用いて研究を行った。反強誘電相に対して一軸的な応力を加えることにより、様々な相へ転移可能であることを示すとともに、逆電気熱量効果を見出した。
4. ソフトな材料との複合化による新規機能開拓：ソフトクリスタルの構成要素である光機能性錯体と血清アルブミンを複合化することで、蛍光プローブを開発した。また、脂質二分子膜内にクロロフィル誘導体を展開した小胞体を作成し、二分子膜のゲル―液晶相転移によりクロロフィル会合特性を可逆的に制御できることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究代表者・分担者間の意見交換は良く行われており、それぞれの内容については、以下のような進捗状況であるため、おおむね順調に進展していると判断できる。
1. ソフトクリスタル準安定状態の創製技術について、新規方法を提案するところまでできている。
2. 新しいソフトクリスタル評価方法を幾つか提案できており、今後の発展が期待できる。
3. モデル化による相転移原理の解明に資する研究も進展しており、実験系研究者との意見交換も活発に行われている。
4. ソフトな材料との複合化による新規機能について、幾つか提案できており、今後の発展が期待できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
1. ソフトクリスタル創製 種々の置換基を持つクロロフィル誘導体を新規に合成し、それらを脂質二分子膜内に展開することで、温度や圧力によって分子配列や分光学的特性を制御できるソフトクリスタルを作成する。
2. ソフトクリスタル準安定状態の評価及び機能化 平成29年度に合成した新規ソフトクリスタルについて、X線構造解析装置により、構造解析を行う。また、CDスペクトルと量子化学計算から決定される超分子ナノキラリティーを用いて、渦運動と超分子絶対構造の相関を明らかにする。さらに、液晶研究に高い専門家と共同研究することで光機能化も試みる。これらの研究を遂行することで、既存の方法とは原理的に異なる“機械的回転でソフトクリスタルを捩じる”という革新的技術の創製に取り組む。
3. ソフトクリスタルの物性評価 分子構造に関する情報が得られる測定（X線構造解析、計算と連動させた赤外分光）、結晶の形に関する情報が得られる測定（超解像顕微鏡など）を行うことで系統的研究・定量的評価を展開する。測定は、今年度の科学研究費補助金で購入予定の超解像蛍光顕微鏡を用いて行う。この際、ソフトクリスタルに適するように装置を最適化させ、測定を実施する。さらに、独自開発した時間分解赤外分光装置および発光寿命測定装置を利用することで、ベイポクロミズム結晶における励起状態構造の雰囲気依存性、および応力発光材料における圧力印加後の発光過程の解明も行う。
得られた相転移現象に対して、分子をモデル化する理論物理的アプローチも行う。この際、ソフトクリスタル相転移現象における分子モデリング、および自発ひずみが引き起こす弾性場の巨視的な効果について、塑性変形の生ずる条件やドメイン形状を明らかにし、形状記憶効果やジャンプ現象のメカニズムに迫る。
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[Journal Article] Investigation of excited state, reductive quenching, and intramolecular electron transfer of Ru(II)-Re(I) supramolecular photocatalysts for CO2 reduction using time-resolved IR measurements2018
Author(s)
K. Koike, D. C. Grills, Y. Tamaki, E. Fujita, K. Okubo, Y. Yamazaki, M. Saigo, T. Mukuta, K. Onda, O. Ishitani
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Journal Title
Chem. Sci.
Volume: 未定
Pages: 未定
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Structural Monitoring of the Onset of Excited-State Aromaticity2017
Author(s)
M. Hada, S. Saito, S. Tanaka, R. Sato, M. Yoshimura, K. Mouri, K. Matsuo, S. Yamaguchi, M. Hara, Y. Hayashi, Y. Shigeta, K. Onda, R. J. D. Miller
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Journal Title
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 139
Pages: 15792-15800
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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