2018 Fiscal Year Annual Research Report
Development of technologies for preparing metastable states of soft crystals and elucidation of their phase transition phenomena
| Project Area | Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering |
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| Project/Area Number |
17H06375
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
石井 和之 東京大学, 生産技術研究所, 教授 (20282022)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
宮武 智弘 龍谷大学, 理工学部, 教授 (10330028)
高江 恭平 東京大学, 生産技術研究所, 助教 (30739321)
恩田 健 九州大学, 理学研究院, 教授 (60272712)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| Keywords | 準安定状態 / 相転移 / 機械的回転 / 分光 / ポルフィリン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
1、機械的回転による流体運動を利用したキラル集合構造制御：ロータリーエバポレーターで回転をかけながら、フタロシアニンの溶液を濃縮・乾固して作製した薄膜のキラリティが、回転方向に依存して反転することを発見し、その機構を明らかにした。この薄膜が、サーモクロミック且つメカノクロミックな特性を示すことを見出した。これより、マクロな機械的回転を用いて、分子集合体の準安定状態を構築することに成功した。
2、濃縮速度に基づく超分子キラリティ選択：ポリチオフェンPT-1溶液の濃縮速度の違いによって、キラリティが反転することを発見している。①素早く濃縮した場合、速度論的に形成されるP型会合体が最終生成物となり、②ゆっくり濃縮した場合、熱力学的により安定なM型会合体が形成され、これが最終生成物となるが、条件を整えることで、準安定状態であるP型会合体から安定なM型会合体へ自発的に変化することを見出した（分子ゼンマイ）。本成果は、J. Phys. Chem. Bに掲載された。
3、ソフトクリスタル評価方法の開発：ベイポクロミズムを示す錯体結晶などについて、各種時間分解分光測定を行い、機能発現メカニズムに関する分子レベルの知見を得ることができた。
4、モデル化による相転移の原理解明：強誘電―反強誘電相転移を示す分子モデルを用いて、両相の物性を詳細に比較した。両相における分子振動の分散関係を計算し、反強誘電相における低エントロピー状態の実現が、分子の回転運動の抑制に起因していることを見出し。また、相転移動力学について調べ、そのメカニズムを明らかにした。本成果はProc. Nat. Acad. Sci. USAに掲載された。
5、ソフトな材料との複合化による新規機能開拓：ソフトクリスタル構成要素 光機能性錯体をタンパク質・液晶分子・高分子のようなソフトマターと複合化することで、光機能性材料の開発指針を得た。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
機械的回転等のマクロな低刺激を利用したソフトクリスタル準安定状態の創製技術を開発、ソフトクリスタル相転移現象の理論的解明、及び新しい機能性素材の開発指針を得ることを目的としている。ロータリーエバポレーターでマクロな機械的回転をかけながら、フタロシアニン溶液を濃縮・乾固して作製した薄膜のキラリティは、回転方向に依存して反転する。このキラル誘起機構を解明し、当初の目的の一つを達成した。このキラル薄膜が、ソフトクリスタルの特性（サーモクロミズム、メカノクロミズム）を示すことを見出し、準安定状態を創製する技術の開発にも成功している。また、分子モデルを用いて、強誘電―反強誘電相転移に関する理論計算を行い、相転移動力学機構等を明らかにしている（Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2018, 115, 9917-9922.）。
これらの理由から、本研究課題の進捗状況は、おおむね順調に進展していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
ロータリーエバポレーターで回転をかけながら、オクチルオキシ基を有するフタロシアニンの溶液を濃縮・乾固して作製した薄膜のキラリティが、回転方向に依存して反転することを発見しており、その機構も明らかになってきている。これらを論文として、報告するとともに、マクロな機械的回転を用いて、分子集合体の準安定状態を構築する方法を確立する。
またこの薄膜が、サーモクロミック且つメカノクロミックな特性を示すことを見出しているので、中心金属イオン、側鎖長依存性を変化させ、相転移の詳細を調べることで、ソフトクリスタルの本質的理解に迫る予定である。
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[Journal Article] Spiral Eu(III) coordination polymers with circularly polarized luminescence2018
Author(s)
Yasuchika Hasegawa, Yui Miura, Yuichi Kitagawa, Satoshi Wada, Takayuki Nakanishi, Koji Fushimi, Tomohiro Seki, Hajime Ito, Takeshi Iwasa, Tetsuya Taketsugu, Masayuki Gon, Kazuo Tanaka, Yoshiki Chujo, Shingo Hattori, Masanobu Karasawa, Kazuyuki Ishii
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Journal Title
Chem. Commun.
Volume: 76
Pages: 10695-10697
DOI
Peer Reviewed
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