2020 Fiscal Year Annual Research Report
Development of technologies for preparing metastable states of soft crystals and elucidation of their phase transition phenomena
| Project Area | Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering |
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| Project/Area Number |
17H06375
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
石井 和之 東京大学, 生産技術研究所, 教授 (20282022)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
宮武 智弘 龍谷大学, 先端理工学部, 教授 (10330028)
高江 恭平 東京大学, 生産技術研究所, 特任講師 (30739321)
篠崎 一英 横浜市立大学, 理学部, 教授 (40226139)
恩田 健 九州大学, 理学研究院, 教授 (60272712)
池田 浩 大阪府立大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30211717)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| Keywords | 準安定状態 / ポルフィリン / 機械的回転 / 相転移 / 分光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、ソフトクリスタルにおけるマクロな低刺激とナノ構造変化を繋ぐ学理を解明することで、機能性素材の開発指針を得ることを目的とする。具体的には、①準安定状態を創製する新技術の開発、②様々な分光法を用いた相転移現象の評価方法の開発、③モデル化することによる相転移の原理解明を行った。
1.準安定状態 ロータリーエバポレーターにより、フタロシアニン溶液を濃縮することにより、マクロな機械的回転に応じて、右巻きまたは左巻きにねじれたフタロシアニン キラル会合体薄膜を作製した。このキラリティーは、マクロなフラスコの回転方向だけでなく、溶媒留去速度にも依存することを見出した。これより、二つのキラル誘起機構の関係性を明らかにすることができた。また、劇的なピエゾフルオロクロミズムを示す有機ボロン錯体結晶やメカノクロミック特性を示すクロロフィル色素会合体を見出すことができた。
2. 評価方法 マグネチックスターラー回転下における非線形光散乱の測定装置を開発し、ポルフィリンJ会合体キラリティーと渦運動の関係に関して、円偏光二色性では得られない新たな知見を得た。また、ソフトクリスタルの構成要素である金属錯体の光物性を調べ、S0→T2遷移を観測する新規分光法を提案した。さらに、酸化物応力発光体、ベイポクロミズム白金錯体結晶、希土類錯体発光体について各種分光測定を行い、トラップサイトと発光過程の関係性、ガス吸着による励起状態構造変化、エネルギー移動機構の解明などに関する知見を得た。
3. モデル化による原理解明 粘弾性液体の流動下での振る舞いを調べて得た知見を固体の力学応答に拡張し、固体における力学不安定性・破壊挙動の制御を試みた。通常、固体の剛性と延性・靭性とは、相互に不適合な関係と考えられてきたが、体積弾性とシア弾性とを動的に制御することで、両者をともに制御可能な物理モデルを提案することに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2019年度までにロータリーエバポレーターのマクロな渦運動で、フタロシアニン分子の単量体を含む溶液を濃縮することにより、キラルな触媒を用いずに、マクロな機械的回転に応じて、右巻きまたは左巻きにねじれたフタロシアニン キラル会合体を、高い再現性で合成することに成功してきた。この際、2つのキラル誘起機構を提案したが、2020年度は、適切なタロシアニン溶液を濃縮することにより、キラル会合体薄膜のキラリティーが、マクロなフラスコの回転方向だけでなく、溶媒留去速度にも依存することを見出したことにより、2つのキラル誘起機構の関係性を明らかにすることができた。
また測定に関しても、ソフトクリスタルに適した超解像顕微分光の装置調整を進めるとともに、マグネチックスターラーの回転下における非線形光散乱を測定できる装置を開発し、ポルフィリンJ会合体キラリティーと渦運動の関係に関して、従来の円偏光二色性では得られない新たな知見を得ている。
さらに、体積弾性とシア弾性とを動的に制御することで、両者をともに制御可能な物理モデルを提案することにも成功しており、本研究は概ね順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの進捗状況を踏まえ、最終年度である2021年度は、移管項目に取り組むとともに、研究成果を論文として発表していく。
1、ソフトクリスタル創製 種々の置換基を持つクロロフィル誘導体の自己集積体を用いて、温度や力学的な刺激で構造変化できる天然色素由来のソフトクリスタル特性発現に取り組む。
2、ソフトクリスタル特性の発現及び機能化 昨年度までの研究により、フタロシアニン溶液をロータリーエバポレーターで濃縮することによりキラル薄膜が形成され、この薄膜が加熱・放冷や機械的刺激により構造相転移を起こすことを見出している。これらの研究をまとめて、“機械的回転で捩じりソフトクリスタル特性を発現する”という革新的技術の創製に取り組むとともに、幾つかのフタロシアニンを結晶化し、それらのソフトクリスタル機能の発現も試みる。
3、ソフトクリスタルの物性評価及び機能化 ベイポクロミズム測定を可能とした超解像蛍光顕微鏡・共焦点顕微鏡により、白金錯体等の単一粒子におけるベイポクロミズム挙動を調べる。特に白金錯体では、アモルファス-結晶の転移に伴い空隙が増加し、内部へ蒸気が侵入すると考えられている。上記顕微鏡を用いて、蒸気によるマイクロメーターオーダーの発光色変化を追跡することにより、固体における結晶化現象を解明する。また、ベイポクロミズムなどの蒸気応答を示すことがわかってきている有機化合物塩結晶、イリジウム金属錯体結晶、芳香族炭化水素結晶などについても、蒸気応答転移機構を解明するとともにその機能開拓を試みる。さらに各種時間分解分光のその場測定によってソフトクリスタルにおける弱い刺激応答による光励起状態変化を解明する。
領域全体で得られたソフトクリスタル相転移現象に対しては、構造変化のダイナミクスにミクロな粗視化分子モデル、マクロな熱力学モデルの両面から迫ることも試みる。
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Research Products
(23 results)
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[Journal Article] Coordination geometrical effect on LMCT-depended energy transfer processes of luminescent Eu(III) complexes2021
Author(s)
Pedro Paulo Ferreira da Rosa, Shiori Miyazaki, Haruna Sakamoto, Yuichi Kitagawa, Kiyoshi Miyata, Tomoko Akama, Masato Kobayashi, Koji Fushimi, Ken Onda, Tetsuya Taketsugu, Yasuchika Hasegawa
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Journal Title
J Phys. Chem. A
Volume: 125
Pages: 209-217
DOI
Peer Reviewed
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