2018 Fiscal Year Annual Research Report
Creation of helical biopolymer-integrated softcrystal and its application to photo-electronic devices
| Project Area | Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering |
|---|
| Project/Area Number |
17H06377
|
|---|
| Research Institution | Chiba University |
|---|
Principal Investigator |
小林 範久 千葉大学, 大学院工学研究院, 教授 (50195799)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2022-03-31
|
| Keywords | DNA発光錯体ソフトクリスタル / 先端機能デバイス / 希土類錯体発光増強 / らせん高分子 / 円偏光発光 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，複合した機能材料の機能向上に有効なDNAと発光分子からなる高次規則配列集合体を作成，高い発光円偏光度と強発光性を示るDNAソフトクリスタルの創製を目指す。さらに，DNAソフトクリスタルの概念を，領域研究者の発光・機能分子に拡張し，革新的な機能発現，素子化応用を通し領域の発展に大きく貢献することを目的とする。
2018年度は，その基礎的知見として①DNAとEu(III)錯体の複合化による発光機能向上，②DNAとキラルRu錯体の複合化による光学選択的発光増強，について以下の成果を得た。
① 疎水化DNAとEu(III)錯体からなる複合体は汎用マトリクスであるPMMA系に比べ高い発光量子収率を示した。またPMMA系では100℃では発光が消光するものの，疎水化DNA系においては常温時の50%程度とはいえ明瞭な発光が得られた。これらの結果はDNAが持つ多様な相互作用モードから説明できる。特筆事項として，このEu(III)錯体は光学活性を持たないが，疎水化DNAとの相互作用により円偏光発光（CPL）が認められた。異方性因子(g値)は0.01と小さいが，Eu錯体がDNAの構造規則性を反映し，キラリティが誘起されたことを示唆している。
② 酸化還元活性な発光性錯体としてキラル配位構造を持つRu(II)錯体(Δ-，Λ-Ru(II)錯体)とDNAの複合体についても検討した。吸収・CDスペクトルより，Ru(II)錯体がDNA中に対してインターカレート，もしくは静電的に相互作用することが分かった。発光測定では，Δ-体の方がΛ-体より大きく発光が増強し，DNAとの相互作用形態が異なることが示唆された。さらに，詳細な光物理特性から，DNA/Ru(II)錯体モル濃度比30:1の時，Δ-体では約9割，Λ-体では約7割のRu(II)錯体がDNAへインターカレートしていることが明らかとなった。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2018年度の当初目的として，年度計画としては，以下の3項目を目的とした。1)種々のDNA/新規発光性錯体組織体を調製，DNAと発光性錯体との相互作用形態の解析を通して，高い円偏光発光（CPL)度や特徴ある発光特性を有するDNAソフトクリスタルを創製する。2)これらの構造的，光学的，電子的特徴を明確に理解することで，刺激応答性を有するDNAソフトクリスタルの創製とデバイス機能発現の手がかりを領域内共同研究を通して得る。また，3)我々が持つDNAと発光性錯体の相互作用に関する知見と領域研究者が有する新規発光性錯体&分子の融合による共同研究を強力に推進する。
上記の観点から2018年度の成果として，DNAとキラル発光錯体間の相互作用形態に光学異性効果があり，それによって発光増強特性が異なることを明らかにし，さらには希土類錯体においてDNAとの複合化で発光増強ならびに熱特性の向上が認められ，興味深いことに光学不活性な希土類錯体でもDNAとの相互作用により光学異方性のあるCPLが誘起されることを明らかにした。2019年に展開するCPL強度向上のための知見も得られてきており，また刺激応答性のCPL発光DNAソフトクリスタル材料群の展開も進んでいる。
一方，領域内共同研究では，A01班員と新規な特性を発現するソフトクリスタルを見出しており論文化を進めている。また，A03班員とDNA/Eu(III)錯体複合体の発光に関し興味深い特性を確認しており，学会発表を行うと共に現在機構解明を行っている。その他，A01班の分子系を用いた発光素子開発，A03班の複数の班員へのDNAの提供と機能発現の共同研究を展開しており，2019年度にはより詳細な解析を加えた上で論文化をはかる。
|
| Strategy for Future Research Activity |
2019年度は我々が持つDNAと発光性錯体の相互作用に関する知見と，領域研究者が有する新規発光性錯体&分子の融合による共同研究をさらに強力推進し，ソフトクリスタル学理の確立に合致した「複数の刺激により高発光強度とCPL特性を示すDNAソフトクリスタルの創製とデバイス化」を目的とする。DNAを含む各種機能性分子と新規キラル発光性錯体との相互作用形態の解明を通し，高いCPLや特徴ある発光特性を示すDNAソフトクリスタルを創製する。これらの構造的，光学的，電子的特徴を明確に理解し，領域内共同研究を強化することで，種々の刺激応答を有するDNAソフトクリスタルのデバイス化とその機能発現に着手する。具体的には
①新規キラル発光性錯体や分子をDNAや発光増強機能性分子と組織化させる。これら発光性ソフトクリスタルの構造や相互作用形態を，光物理化学特性や組織体構造に影響を及ぼす温度を因子として解明し，その知見を基に温度や溶媒蒸気，摩擦に刺激応答するソフトクリスタル群を領域内共同研究強化により創製する。
②DNAは界面活性剤と複合，薄膜形成させることで，結晶にも似たソフトな集合状態をとる。DNAソフトクリスタルの構造をＸ線解析や超解像顕微鏡(共に領域設備)，表面界面分光測定(設備申請)から決定し，ソフトクリスタルとしての特徴を定義する。①の知見を基に，特徴あるCPL発光を示すDNAソフトクリスタルや，光学特性に変調を与える構造変化を温度，溶媒蒸気，摩擦で誘発できる発光性DNAソフトクリスタルを創製する。
③温度，溶媒蒸気，摩擦等刺激に対して応答するソフトクリスタル構造変化が，CPLを含む発光特性（スペクトル，量子収率，寿命）に与える影響の明確化から，特徴ある発光特性を電子的または電気化学的に誘起できる，言い換えれば構造変化を誘起できるソフトクリスタルデバイスの創製に取組む。
|
