2017 Fiscal Year Annual Research Report
Highly selective molecular transformations by hybrid catalysts composed of alloy cluster and metal oxide
| Project Area | Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand |
|---|
| Project/Area Number |
17H06443
|
|---|
| Research Institution | Tokyo Metropolitan University |
|---|
Principal Investigator |
宍戸 哲也 首都大学東京, 都市環境科学研究科, 教授 (80294536)
|
|---|
| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
三浦 大樹 首都大学東京, 都市環境科学研究科, 助教 (20633267)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2022-03-31
|
| Keywords | ハイブリッド触媒 / 合金クラスタ / 無機個体 / 触媒・化学プロセス / 有機化学 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
多置換ベンゼン誘導体は医薬・農薬中間体などの機能性材料に含まれる中心骨格であり、その効率的な合成法の開発は重要である。アルキンの[2+2+2]付加環化反応はこれらを原子効率100％で合成できる魅力的な手法であるが、これに対して回収・再利用が容易、かつ広範な基質に適用可能な不均一系触媒による例はこれまで報告されていなかった。本年度は、アルキンの[2+2+2]付加環化反応に対して、担持PdAu合金触媒が優れた触媒活性を示すことを見出した。これらの触媒は広範なアルキン基質に適用可能であり、高い再利用性も示すことを明らかにした。種々の速度論的および分光学的解析により、合金表面に隣接して存在するPdとAuが協奏的に作用し触媒反応を進行させていることを明らかにした。
担持PdAu合金触媒によるアレンのヒドロシリル化反応を検討した．担持Au触媒を用いた場合，α-ビニルシランが選択的に得られるのに対して，担持PdAu合金触媒を用いた場合，β-ビニルシランが主生成物として得られた．速度論的検討から，AuとPdの合金化による生成物選択性の変化の原因を明らかにした．
遷移金属触媒を用いる選択的C-C結合生成反応は、医薬・農薬中間体等に含まれる複雑な炭素骨格を精密かつ高効率的に構築することが可能な重要な手法である。本年度は、ルテニウム触媒による芳香族カルボン酸のアルデヒドへの付加反応によるイソベンゾフラノン誘導体の合成について検討を行った。最適反応条件において芳香族カルボン酸とアルデヒドの適用範囲を検討した結果、様々な基質が適用可能であり、対応するイソベンゾフラノン誘導体がそれぞれ良好な収率で得られた。また、担持Ru触媒を用いた場合にも反応が良好に進行し、さらに触媒を複数回使用できることも明らかにした。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究計画に記載した「研究１担持合金クラスタ触媒/固体塩基触媒による多置換ベンゼン生成反応」について、基本となるアルキンの[2+2+2]付加環化反応に対して、担持PdAu合金触媒が優れた触媒活性を示すことを、広範なアルキン基質に適用可能であり、高い再利用性も示すこと、種々の速度論的および分光学的解析により、合金表面に隣接して存在するPdとAuが協奏的に作用し触媒反応を進行させていることなどを明らかにした。また、内部アルキンの反応性について検討を合わせて進め、基礎的な知見を得ている。従って、計画に沿って概ね順調に進んでいると判断出来る。
また、「研究２担持合金クラスタ触媒/金属錯体触媒による炭素－炭素結合生成反応について、担持Au触媒を用いた場合，α-ビニルシランが選択的に得られるのに対して，担持PdAu合金触媒を用いた場合，β-ビニルシランが主生成物として得られることを明らかとした。また、速度論的検討から，AuとPdの合金化による生成物選択性の変化の原因を明らかにした．これらの知見は、四置換アルケン合成に対してその基本となるものであり、従って、計画に沿って概ね順調に進んでいると判断出来る。
|
| Strategy for Future Research Activity |
研究計画に記載した「研究１担持合金クラスタ触媒/固体塩基触媒による多置換ベンゼン生成反応」について、基本となるアルキンの[2+2+2]付加環化反応に対して、担持PdAu合金触媒が優れた触媒活性を示すことを活用し、固体塩基触媒によって反応系中で末端アルキンを発生させ，担持合金クラスタ触媒によって交差環化付加反応を進行させるハイブリッド触媒系の開発を進める。
また、「研究２担持合金クラスタ触媒/金属錯体触媒による炭素－炭素結合生成反応について、担持合金クラスタ触媒をPd錯体触媒と組み合わせたハイブリッド触媒系を構築し，四置換アルケンの位置および立体選択的な合成について検討を進める。
さらに領域内の班員とそれぞれ共同研究を展開し，合金クラスタと固体酸塩基触媒のみならず，均一系金属錯体触媒と融合化を図ることで多様な反応に対応可能なハイブリッド触媒系の創出を目指す．
|
