2021 Fiscal Year Annual Research Report
Elucidation of mechanism and etraction of key for hybrid catalytic systems based on the automated reaction path search method
| Project Area | Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand |
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| Project/Area Number |
17H06445
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| Research Institution | Keio University |
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Principal Investigator |
畑中 美穂 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 准教授 (80616011)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
Sameera W.M.C. 北海道大学, 低温科学研究所, 特任助教 (90791278)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| Keywords | 反応経路自動探索 / 人工力誘起反応法 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年は、A03班の丸岡触媒と酢酸銀のハイブリッド触媒を用いるイサチン誘導体の不斉アルキニル化反応の立体選択性発現機構の解明を目指した。一般的に、原子数が多い系の反応経路探索は、反応点のみを量子化学(QM)法、その他を分子力学(MM)法で表現するQM/MM法を用いるが、本触媒系は、触媒・基質・酢酸銀の間で様々な相互作用が働く可能性があったため、QM, MM領域の切り分け方に応じて、計算結果が変わるという問題が生じた。そこで、系全体を同じ計算方法で記述することを優先するために、半経験的量子化学計算法(xTB法)を用いることとした。この方法を用いて律速段階の遷移状態の網羅探索を行おうとしたが、従来法では、触媒がかさ高すぎて反応物同士（イサチン誘導体と銀アルキニリド）が接近すらできなかった。そこで、触媒と銀アルキニリドの会合体を探索した後、銀アルキニリドとイサチン誘導体の反応座標(C-C距離)を3Åに固定した状態でコンフォメーション探索し、得られたコンフォメーションを初期構造としてC-C結合形成の経路を求める、という作戦で遷移状態を集めた。その結果、①触媒のカチオン種がイサチンを活性化すること、②触媒のかさ高い置換基がイサチン誘導体の接近方向を制御すること、③酢酸銀がイサチンの配向を制御することが分かった。つまり、本触媒系は丸岡触媒と酢酸銀が協働することではじめて立体選択性が制御できることが分かった。
この研究を通して、上記の遷移状態の網羅的探索方法が有用であることが分かったので、この方法を（計算がうまくいっていなかった）A02班の大井らの開環アルキル化にも適用した。その結果、触媒2分子が2つの反応物と各々相互作用することで、遷移状態が安定化することが分かった。
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| Research Progress Status |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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