2020 Fiscal Year Annual Research Report
Development of efficient molecular transformation system using [metal complexes/chiral Brønsted acids] hybrid catalysis
| Project Area | Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand |
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| Project/Area Number |
17H06447
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
寺田 眞浩 東北大学, 理学研究科, 教授 (50217428)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| Keywords | 不斉合成 / 有機分子触媒 / 遷移金属錯体 / 物質変換 / ハイブリッド触媒 / 触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、二成分ハイブリッド触媒の一つに有機触媒、特に申請者らが独自に開発したキラルリン酸触媒を取り上げ、これに遷移金属錯体触媒をリレー式に組み合わせた触媒系を確立することによって、ワンポット高次反応制御を実現することが特徴である。二つの触媒反応系をリレー式に結びつける組み合わせは数多くあるが、これらをワンポットで効率的に行うためには、(i) 互いの触媒により触媒作用を阻害あるいは変性しないこと、(ii) 基質が望みの触媒サイクルを順に回るようにリレー式に結びつけられること、などの解決すべき問題がいくつかある。幸いなことに、キラルリン酸触媒は配位性の低い有機分子であり、遷移金属錯体への配位による金属錯体触媒の活性阻害や失活が問題視される可能性が低いと考えられる。また、酸化や還元などに対しても比較的安定であるため、遷移金属錯体触媒による酸化や還元反応を組み合わせてもキラルリン酸触媒の変性は起こりにくいという利点が挙げられる。これらの特徴を活かして令和2年度は固体遷移金属錯体触媒とキラルリン酸触媒を組み合わせたハイブリッド触媒系の開発を検討した。その結果、キラルリン酸の酸性度が不足していることが原因と考えられる失活が見られたため、酸性度の高いキラルリン酸誘導体の設計開発を進めた。酸性度を向上される方策としてパーフルオロビナフチル骨格とリン酸トリフリルアミドを組み合わせた触媒分子設計を試み、新規な強酸性キラルブレンステッド酸触媒の開発に成功した。また、酸性度の向上を図る方法論として新たにキラルリン酸触媒と金属塩を組み合わせた方法論を開拓し、代表的な有機化合物の結合生成反応の一つである置換反応の不斉触媒化に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
計画班員の宍戸教授により開発された固体遷移金属錯体触媒によるエノンのヒドロシリル化を経る還元反応を起点としたシリルエノールエーテル合成と、キラルリン酸触媒による求電子剤の活性化とを組み合わせたハイブリッド触媒系の開発を検討し、キラルブレンステッド酸触媒の活性化における問題点を明らかにすることが出来た。その解決を強酸性キラルブレンステッド酸の開発により克服することを検討した。その結果、パーフルオロビナフチル骨格とリン酸トリフリルアミドを組み合わせた新たな強酸性キラルブレンステッド酸触媒の開発に成功した。研究の見通しがある程度ついたことから概ね順調と判断している。一方で、強酸性キラルリン酸触媒の設計開発の一環で、リン酸触媒の共役塩基を金属塩で安定化させる方法論が有効であることを見出し、置換反応の不斉触媒化に成功した。ハイブリッド触媒系の新たな展開が期待される方法論を見出しており、今後の展開が期待される。
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| Strategy for Future Research Activity |
引き続き固体遷移金属錯体触媒によるエノンのヒドロシリル化を経る還元反応を起点としたシリルエノールエーテル合成と、キラルリン酸触媒による求電子剤の活性化とを組み合わせたハイブリッド触媒系の開発に取り組む。この際、キラルブレンステッド酸触媒による活性化の問題点を強酸性触媒の開発で解決することを試みている。現在、パーフルオロビナフチル骨格とリン酸トリフリルアミドを組み合わせた新たな強酸性キラルブレンステッド酸触媒の開発に成功したことを受け、この新規触媒を活用したハイブリッド触媒系の開拓を進める。一方で、強酸性キラルリン酸触媒の設計開発の一環として、リン酸触媒の共役塩基を金属塩で安定化させる方法論が有効であることを見出した。リン酸の共役塩基は求核性を有し、これの化学種が反応阻害に関わっていることが最近の研究で見出されていたが、その安定化を図ることはリン酸共役塩基の求核性を低下させることに繋がり、結果として強酸性を獲得したことと同じ化学的な意味を持っている。これらの強酸性を備えたキラルリン酸触媒を用いたハイブリッド触媒反応系の開発を目指す。これらの触媒反応系の開拓とともに、今後は選択性発現の原理など、キラルリン酸触媒の開発における根源的な課題に取り組むことでハイブリッド触媒系の確立を効率的に進めることを検討する。幸いなことに、本新学術領域研究には計算科学をバックグランドとして有する研究者も多く集っており、こうした研究者と共同研究を進めることで新たなハイブリッド触媒系へと展開していきたい。
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