2019 Fiscal Year Annual Research Report
有機触媒と金属触媒のハイブリッドに基づく高次反応制御法の開発
| Project Area | Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand |
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| Project/Area Number |
17H06449
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
大宮 寛久 金沢大学, 薬学系, 教授 (40508876)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| Keywords | 触媒・化学反応プロセス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、有機触媒と金属触媒を協働化することにより創製されるハイブリッド触媒系を活用することで、単一の触媒のみでは困難であった高選択的合成反応の開発を目標とする。“有機触媒による不活性結合活性化”と“金属触媒による選択的炭素-炭素結合形成反応”が協働して機能するシステムを合理的かつ精密に構築する。炭素－ホウ素あるいは炭素－水素結合の変換に主眼を置き、複雑な多官能性機能分子の全合成研究に展開可能な官能基許容性や直裁性に優れた高選択的分子変換プロセスを創出する。異なる研究分野で活躍する領域内の研究者との共同研究あるいは情報交換を行いながら、新たなハイブリッド触媒系の概念の創成を目指す。本年度は、以下に述べるような研究成果が得られた。
１）ハイブリッド型N-ヘテロ環カルベン/パラジウム触媒系によるアルデヒドとアリルアミンのC-N結合開裂を経由したアリル化反応の開発に成功した。NHC触媒前駆体であるチアゾリウム塩と Pd(TFA)2/ビスホスフィン錯体の共触媒および炭酸カリウム存在下、脂肪族アルデヒドとシンナミルアミン誘導体をTHF中室温で反応させたところ、アリル化が進行し、対応するβ,γ-不飽和ケトンが収率良く得られた。
２）展開研究として、銅/N-ヘテロ環カルベン錯体触媒とパラジウム/ビスホスフィン錯体触媒を協働的に用いることにより、芳香族アルデヒド、アリル炭酸エステル、シリルボランの三成分クロスカップリングが進行し、合成化学的に有用なホモアリルアルコール誘導体を与えた。本反応では、アルデヒドへのシリル銅種の付加、続く1,2-Brook転位を経て“α-アルコキシアルキル銅種”を触媒的に形成する。このα-アルコキシアルキル銅種がパラジウム触媒存在下でアリル炭酸エステルと反応する。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
ハイブリッド型N-ヘテロ環カルベン/パラジウム触媒系によるアルデヒドとアリルアミンのアリル化反応とハイブリッド型銅/パラジウム触媒系によるアリル型クロスカップリング反応の開発に成功し、学術論文に報告した。
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| Strategy for Future Research Activity |
ブレンステッド塩基触媒と金属触媒の協働利用に基づく、有機ホウ素化合物、末端アルキン、アリル基質による位置およびエナンチオ選択的三成分カップリングの開発を引き続き検討する。また、いくつかの成果を挙げている有機/金属ハイブリッド触媒反応系に関する研究を引き続き検討する。「研究者が開発するハイブリッド触媒反応系における選択性向上を目指すデータ解析」や「合金クラスタ触媒とのリレー式触媒反応系の開発」を領域内研究者との密接なコミュニケーションを図りながら共同で探索する。
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