2019 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Domino Catalyst merged with organic synthesis and polymerization
| Project Area | Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand |
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| Project/Area Number |
17H06451
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| Research Institution | Institute of Physical and Chemical Research |
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Principal Investigator |
侯 召民 国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 主任研究員 (10261158)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| Keywords | 希土類触媒 / スカンジウム / C-H結合活性化 / 有機金属化学 / 高分子化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、提案者らが独自に開発した希土類触媒や遷移金属触媒を用いて、精密有機合成と精密重合の概念融合を図り、中分子からオリゴマー・ポリマーまでを一挙かつ精密に合成できるドミノ触媒系の開発を行っている。本年度は、スカンジウム触媒を用いて、メトキシフェニル- またはジメチルアミノフェニルプロピレンとスチレンを反応させると、交互共重合が進行するとともに、両モノマーがシンジオタクチック選択的に制御された共重合体の合成に成功した。これは、極性と非極性オレフィンのシンジオタクチック交互共重合の初めての例である。また、希土類触媒を用いて立体的にかさ高い置換基をもつ芳香族アルジミンとアルケンを反応させることによって、オルト-C-H結合の活性化による分子間C=C付加に続いて分子内C=N挿入が進行するドミノ型環化反応を実現し、アミノ基とアルキル基をもつ二置換環状化合物を原子効率100%で合成することに成功した。またアルキル基とアミノ基のシスおよびトランス選択性は、希土類金属と配位子を変えることにより、制御可能である。一方、銅触媒を用いて二酸化炭素雰囲気下、イミン類とジボロンを反応させると、イミンへのボラカルボキシル化反応が進行することを見出した。DFT計算による反応機構の解析により、二酸化炭素の活性化が金属ではなく、アミドの窒素原子とホウ素原子からなるフラストレイティド・ルイスペア(frustrated Lewis pair：FLP)によって行われ、従来の反応機構とは大きく異なることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究では、スカンジウム触媒系を用いてメトキシフェニル- またはジメチルアミノフェニルプロピレンとスチレンを反応させることにより、極性と非極性オレフィンのシンジオタクチック交互共重合に初めて成功した。また、希土類触媒を用いて立体的にかさ高い置換基をもつ芳香族アルジミンとアルケンを反応させることによって、ドミノ型環化反応を開発した。さらに、窒素とホウ素原子からなるFLPによる二酸化炭素の新しい活性化反応を見出した。
以上のように、極性と非極性オレフィンの立体選択的な共重合やドミノ型環化反応など、ドミノ触媒系の基礎となる反応系の開発のほか、従来にない反応機構による二酸化炭素の固定化反応の開発など、当初の計画以上に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
希土類触媒による新規重合反応の開発においては、まずこれまでの実験結果を踏まえて、引き続き、中心金属や配位子を適切に組み合わせて、対応する様々な希土類ジアルキル錯体を合成し、これらを触媒として用いてヘテロ原子の配位を適切に活用した精密重合および共重合反応を検討していく。
次に、希土類触媒と遷移金属触媒を組み合わせたドミノ触媒系によるピリジンやキノリン類の官能基化を行う。希土類触媒を用いてピリジン類のオルト位C－H結合を活性化し、アルキルアルミニウムなどと反応させれば希土類金属とアルミニウムが交換可能となり、オルト位にアルミニウム種を持つ化学種が触媒的に生成できる。一方、銅触媒は、有機アルミニウム種などの二酸化炭素への付加反応に高い触媒活性を示す。これらの知見を利用し、希土類触媒によるC-H結合活性化と遷移金属触媒によるカルボキシル化を融合させ、カルボキシル官能基化化合物の触媒的合成法を開発する。
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Research Products
(42 results)
