2020 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Domino Catalyst merged with organic synthesis and polymerization
| Project Area | Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand |
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| Project/Area Number |
17H06451
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| Research Institution | Institute of Physical and Chemical Research |
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Principal Investigator |
侯 召民 国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 主任研究員 (10261158)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| Keywords | 希土類触媒 / スカンジウム / C-H結合活性化 / 有機金属化学 / 高分子化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、提案者らが独自に開発した希土類触媒や遷移金属触媒を用いて、精密有機合成と精密重合の概念融合を図り、中分子からオリゴマー・ポリマーまでを一挙かつ精密に合成できるドミノ触媒系の開発を行っている。本年度は、立体的な傘高さの異なるCp配位子とイオン半径の異なる希土類金属を適切に組み合わせることで、オレフィン類へのC-H結合の付加によるキノリン類の位置多様性アルキル化反応を初めて実現した。この反応ではスチレンと１-ヘキセンで位置選択性が異なっており、DFT計算により、その作業機構も明らかにした。後周期遷移金属触媒を用いたキノリンのアルキル化反応では、キノリンのピリジンユニットが配向基として働きピリジンユニットがアルキル化される反応は知られているが、希土類触媒を用いることによって初めてC8-H位のアルキル化が達成された。一方、トリメチルフェニル基を有するNHC銅触媒がアレン類のシアノホウ素化反応に対して、非常に高い位置選択性を示すことを明らかにした。また、光学活性な2，6－ジイソプロピルナフタレンユニットを有するNHC銅触媒を用いることにより、アレン類の不斉シアノホウ素化反応が非常に高い位置および立体選択性で進行することを明らかにした。さらに、DFT計算により、最初の段階でアレン類への銅ボリル種の1，2－挿入が選択的に進行し、続いて付加したホウ素ユニットと不斉補助配位子上のナフチル置換基の立体反発を避ける遷移状態を経て、不斉シアノ化反応が進行することを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では、立体的な傘高さの異なるCp配位子とイオン半径の異なる希土類金属を適切に組み合わせることで、オレフィン類へのC-H結合の付加によるキノリン類の位置多様性アルキル化反応を初めて実現した。また、NHC銅触媒を用いることにより、アレン類の不斉シアノホウ素化反応などに成功しており、おおむね順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
希土類触媒による新規重合反応の開発においては、まずこれまでの実験結果を踏まえて、引き続き、中心金属や配位子を適切に組み合わせて、対応する様々な希土類ジアルキル錯体を合成し、これらを触媒として用いてヘテロ原子の配位を適切に活用した精密重合および共重合反応を検討していく。具体的には置換アニシルプロピレンの他に、アリルアニリンやアリルスルフィド類とエチレンやジエン類との共重合を行い、機能性ポリオレフィンを開発する。次に、希土類触媒と遷移金属触媒を組み合わせたドミノ触媒系によるピリジン類の官能基化を行う。希土類触媒を用いてピリジン類のオルト位C－H結合を活性化し、アルキルアルミニウムなどと反応させれば希土類金属とアルミニウムが交換可能となり、オルト位にアルミニウム種を持つ化学種が触媒的に生成できる。一方、銅触媒は、有機アルミニウム種などの二酸化炭素への付加反応に高い触媒活性を示す。これらの知見を利用し、希土類触媒によるC-H結合活性化と遷移金属触媒によるカルボキシル化を融合させ、カルボキシル官能基化化合物の触媒的合成法を開発する。
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