2017 Fiscal Year Annual Research Report

Hybrid Catalyst-Driven New Prospects for Sequence Regulation in Polymer Science

Planned Research

Project Area	Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
Project/Area Number	17H06453
Research Institution	Kyoto University
Principal Investigator	大内誠京都大学, 工学研究科, 教授 (90394874)
Project Period (FY)	2017-06-30 – 2022-03-31
Keywords	高分子合成 / 配列 / 触媒 / ハイブリッド / 重合 / 交互 / エステル / 酵素
Outline of Annual Research Achievements	タンパク質やDNAなどの天然高分子は繰り返し単位の並び方，すなわち配列を制御し，配列に基づいて構造を形成し，機能を発現している。一方，合成高分子に対しては，重合触媒の発展によって，様々な高分子が合成され，分子量，末端基，立体規則性などの構造因子の制御が実現されてきた。しかし，配列を制御するのは未だに難しい。我々はこれまでに，重合反応やその素反応である付加反応に別の反応を連動させることで，従来は困難であったビニルポリマーのモノマー配列を制御する手法をいくつか開発してきた。しかし，概念実証（proof of concept）にとどまっており，さらに副反応の進行，反応収率の低さ，低濃度条件が必要であるなどの課題があるため，その実効性は限定的であった。そこで本研究では，ハイブリッド触媒のコンセプトを導入することで，実効性のある配列制御手法を開発することを目的とした。さらに，触媒サイトの導入された配列制御高分子を合成し，ハイブリッド触媒機能の創出を目指す。平成29年度は，かさ高くて変換可能なメタクリレートを用いて一分子ラジカル付加反応を繰り返すことで配列を制御する手法に対し，ハイブリッド触媒による効率化を目指した。具体的にはラジカル付加に用いるルテニウム触媒と，付加反応の選択性や側鎖エステル置換基の変換を制御するためのルイス酸触媒の組み合わせにより，主鎖構造の形成と側鎖構造の変換の効率的連動制御を狙った。その結果，側鎖エステル置換基を電子求引性の高い置換基に変換するとラジカル付加が効率的に起こることを見出した。変換に対して有効に働く触媒開発を検討している。また，スチレン誘導体とマレイミド誘導体の共重合に対し，交互性の評価と，高い交互性と機能基側鎖導入性を両立するための分子設計を明らかにした。この設計をベースとして触媒機能団の導入へと展開する。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 3: Progress in research has been slightly delayed. Reason ハイブリッド触媒による実効性のある配列制御に向けて予備検討はできたが，実現には至っていないため。
Strategy for Future Research Activity	かさ高いメタクリレートの一分子ラジカル付加を制御した後に，活性化エステル側鎖に変換し，その末端に対するラジカル付加を行う。その後，活性化エステルに対してアルコールやアミンを反応させることで，メタクリレートユニット，あるいはメタクリルアミドユニットへの変換を行う。これら反応を促進する触媒の検討を推進する。また，最近になって変換可能なスペーサーを有するジビニルモノマーの環化重合制御と後変換によって，アクリルアミドとメタクリル酸の交互共重合を実現した。しかし，この環化重合が重合率50%程度で停止する問題があったため，ハイブリッド触媒によって環化重合の効率化を目指す。また，アクリルアミドの側鎖に有機触媒を導入することで，交互配列触媒の創出を目指す。