2019 Fiscal Year Annual Research Report
| Project Area | HYDROGENOMICS: Creation of Innovative Materials, Devices, and Reaction Processes using Higher-Order Hydrogen Functions |
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| Project/Area Number |
18H05515
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| Research Institution | University of Yamanashi |
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Principal Investigator |
宮武 健治 山梨大学, 大学院総合研究部, 教授 (50277761)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
福井 賢一 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (60262143)
小柳津 研一 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (90277822)
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| Project Period (FY) |
2018-06-29 – 2023-03-31
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| Keywords | 水素 / ハイドロジェノミクス / 高次水素機能 / 創蓄電デバイス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
プラスチックフィルム中でプロトンを高速移動させるための構造要件を検討した、スルホフェニレンを側鎖に複数連結してスルホン酸基を高密度導入することにより、バルクのイオン交換容量がほぼ同じであるプラスチックフィルムに比べて親水性が1.4倍、プロトン導電率が4.5倍増大することを見出した。
コンパクトな分子構造で密度高いポリビニルフルオレノンを設計・合成し、その電荷および水素の交換反応と水素発生を明らかにした。数wt%の高質量水素密度を期待し、水素付加・脱離体をフルオレノンから窒素複素環式化合物へと拡張したポリビニルキノキサリンを設計・合成し、常圧、80～120℃の温和な条件下で可逆的に水素化・水素発生が起こることを確認した。酸性水溶液を用いたリチャージャブル燃料電池のモデルデバイスとして、電子/プロトン交換反応に基づく有機レドックスポリマーを負極に用いた有機空気二次電池を作製し、予備的な検討ではあるものの500回を超える高いサイクル特性を実証した。
界面から移動するプロトンの移動速度をその場で計測する新手法として、遠紫外域の界面選択的分光(Far-UV-ATR)法の確立に取り組み、水素の貯蔵・放出する高分子膜を第一の対象として計測を進めた。水素を付加・脱離した化学状態の違いにより250nm付近に顕著な吸収違いが見られ、この電子遷移を時間依存密度汎関数法で帰属した。さらにIr錯体共存下での加熱による水素発生過程（酸化）、電極からの電子移動と水の付加によるアルコールへの還元過程の観測に成功した。
親水性ポリビニルフルオレノンを水素貯蔵性高分子シートとしてアノード側に内蔵することにより、発電と充電を繰り返して行うことができるリチャージャブル燃料電池の原理を計画を前倒して実証した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
水素高速移動機能の高度化を推進し、プラスチックフィルム中におけるプロトンの挙動を制御する分子設計および高次構造形成技術を確立し、従来の有機材料に比べて著しく高いプロトン導電率を示す薄膜を達成した。また、これらの成果を他計画研究と融合させることにより発展させ、リチャージャブル燃料電池の原理を計画を前倒して実証することができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
本計画研究では５年間の間に、水素高速移動機能の高度化（ステージⅠ）、学問分野の枠を超えた水素機能の融合（ステージⅡ）、領域全体での多彩な高次水素機能の誘起（ステージⅢ）に順次取り組む。2020年度はステージIIでの研究を進めながら、他計画研究との連携を一層深めながらステージIIIへ移行していく。
プラスチック薄膜中におけるプロトン高密度化と高速移動：スルホン酸化ポリフェニレン系高分子において、フェニレン環の置換位置や配列規則性がプラスチックフィルムとしての物性に及ぼす効果を明らかにする。A05-1と連携しながらフィルム中における水の分布を詳細に解析し、高プロトン導電性を示す構造要件を整理する。
高分子双安定性を利用した水素の貯蔵・放出の高速・高密度化：水素供与体と受容体が同程度に安定である「双安定性(を有する)高分子」を利用して、水素の貯蔵と放出を高速化・高密度化させることを目指す。A04と連携しながら、例えば二級アルコールとこれから2プロトンが脱離したジアニオンが共に安定構造となるような有機化合物を高分子化して、プロトンの交換反応速度を著しく増加させることを目指す。
新規深紫外界面分光(Far-UV-ATR)法による水素貯蔵高分子の構造解析：分担者が開発したFar-UV-ATR法を用いて、電位や雰囲気を厳密に制御した条件下でポリビニルフルオレノンなどの水素貯蔵高分子の構造変化を解明する。電極界面から深さ方向の官能基を定量的に解析し、水素貯蔵・放出過程のその場観察を行う。
これらの課題に関して、公募研究との連携も開始して、多様な高次水素機能の発現を加速する。
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