2022 Fiscal Year Annual Research Report
Integrated Studies on Interface Ionics by Advanced Analytical Techniques
| Project Area | Science on Interfacial Ion Dynamics for Solid State Ionics Devices |
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| Project/Area Number |
19H05814
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
雨澤 浩史 東北大学, 多元物質科学研究所, 教授 (90263136)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
桑田 直明 国立研究開発法人物質・材料研究機構, エネルギー・環境材料研究拠点, 主幹研究員 (00396459)
高橋 幸生 東北大学, 国際放射光イノベーション・スマート研究センター, 教授 (00415217)
尾原 幸治 公益財団法人高輝度光科学研究センター, その他部局等, 副主席研究員 (00625486)
森 茂生 大阪公立大学, 大学院工学研究科, 教授 (20251613)
熊谷 明哉 東北大学, 原子分子材料科学高等研究機構, 特任助教 (50568433)
池田 一貴 大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構, 物質構造科学研究所, 特別准教授 (80451615)
山本 和生 一般財団法人ファインセラミックスセンター, その他部局等, 主席研究員 (80466292)
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| Project Period (FY) |
2019-06-28 – 2024-03-31
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| Keywords | 蓄電固体界面 / 高度計測 / 固体イオニクス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
蓄電固体界面で観測される特異なイオン輸送、蓄積特性は、界面近傍で局所的に生じる様々な物理化学状態の変調・分布が複雑に絡み合って発現すると考えられているが、その支配因子はほとんど理解されていない。本研究では、様々な最先端計測技術を結集し、蓄電固体界面近傍における各種物理化学状態の変調・分布を多角的に実測し、これらの知見を総合的、網羅的に融合することで、蓄電固体界面の物理化学的状態とイオン輸送、蓄積特性の相関を体系的に理解する新しい学理の構築へと繋げることを目的としている。
今年度は、前年度までに引き続き、固体電解質LATP上に成膜したLiCoO2薄膜を蓄電固体界面の共通モデルヘテロ界面試料、硫化物系ガラスセラミックス電解質を蓄電固体界面の共通モデルホモ界面試料とし、各種高度計測手法を適用し、界面評価を実施した。ヘテロ界面については、射出射X線吸収分光、STEM／電子線ホログラフィー、X線反射率などによる界面評価をオペランドで実施し、電極近傍の固体電解質における化学／電子状態の電圧印加に伴う変調および電圧開放に伴う回復現象について検討した。一方、ホモ界面については、X線、中性子線、電子線全散乱計測ならびにその二体分布関数解析手法をLi3PS4ガラスセラミックスなどに対して適用し、これらの計測から得られた結果を複合的に用いることで、非晶・結晶が混在する蓄電固体材料の局所構造評価が可能になった。これにより、Liイオン輸送特性が向上している一部結晶化したガラスのLiイオン環境の解明に初めて成功した。また、パルス磁場勾配核磁気共鳴法を、数μmの結晶粒からなる多結晶固体電解質多結晶し、同電解質におけるイオンの2次元拡散を観測した。さらに、タイコグラフィXAFS法を用い、薄膜型全固体電池の充放電過程における正極層の化学状態変化を捉えることに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
理由
蓄電固体界面の高度計測を担当する本研究では、2020年度までに、各種計測技術を蓄電固体界面評価のために高度化し、2021年度までに、開発された技術を蓄電固体界面においてイオン輸送・蓄積特性に特に大きく影響を及ぼすと考えられる化学因子、電気・電気化学因子、構造因子など、蓄電固体界面における物理化学因子の評価に適用し、2022年度までに、これらの計測をデバイス作動下でのオペランド計測へと展開させる、ことを目標に掲げていた。その結果、X線吸収分光XAFS、STEM／電子線ホログラフィー、電気化学プローブ顕微鏡、タイコグラフィXAFS、TOF-SIMSなどについては、本新学術領域内で選定されたいくつかのモデル界面（共通試料）のオペランドでの局所状態評価に発展させることができた。またこれらの統合利用により、デバイス作動下の蓄電固体界面を多角的に検討することも可能となった。一方、X線・中性子線・電子線全散乱測定については、これまで解析が困難であった、非晶・結晶が混在する蓄電固体材料の局所構造を評価する手法を確立することができた。また、公募研究グループと連携をさらに深め、X線反射率、高分解能STEM、弾性反跳検出分析など、計画研究だけではカバーすることができなかった物理化学因子の評価が可能となった。以上の手法は、昨年度から、A01班（界面構築），A04班（機能開拓）で作製された、共通モデルヘテロ界面試料（固体電解質LATP上に成膜したLiCoO2薄膜を蓄電固体界面），共通モデルホモ界面試料（硫化物系ガラスセラミックス電解質）に対して適用している。さらに今年度から、高度計測で観測された蓄電固体界面における諸現象を理解するために、化学ポテンシャルおよびその分布に基づく理論構築も開始した。
以上から，本研究は当初の予定通り，おおむね順調に進展していると判断する。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究において、各種計測技術（X線吸収分光XAFS，STEM／電子線ホログラフィー、電気化学プローブ顕微鏡、X線・中性子線・電子線全散乱、タイコグラフィXAFS、TOF-SIMSなど）を蓄電固体界面分析のために高度化し、同界面における化学因子、電気・電気化学因子、構造因子等、各種物理化学因子を多角的に検討する体制を整えることができた。特に今年度の研究では、いくつかの計測について、オペランド計測への展開が完了し、定常状態だけでなく、非定常状態の界面評価も可能となった。今後は、昨年度より本領域で共通試料として選定されている、モデルヘテロ界面試料（固体電解質LATP上に成膜したLiCoO2薄膜），モデルホモ界面試料（硫化物系ガラスセラミックス電解質）を主たる計測対象として、多角計測を継続して実施する予定である。これにより、蓄電固体界面で観測される特異なイオン輸送、蓄積特性との相関を明らかにしていく。また昨年度より、計測を通して得られた蓄電固体界面の物理化学因子の局所状態をA03班（計算・データ科学）と情報共有し、蓄電固体界面の理論計算を開始しており、一部、硫化物系ガラスセラミックス電解質の局所構造解析に成功するなど、一定の成果も上げられている。こちらも今後も継続し、蓄電固体界面を体系的に理解する理論の構築を行っていく。
以上のように、計測技術についてはこれまでの研究において、ある程度の高度化が完了したと考えられる一方で、例えば電圧印加時、充放電時などにおける物理化学因子の過渡応答の評価については、十分とは言えない状況である。最終年度である次年度は、このような計測も実施し、蓄電固体界面におけるイオン輸送・蓄積の真の理解へと繋げる。
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[Journal Article] Lithium ion transport environment by molecular vibrations in ion-conducting glasses2023
Author(s)
H. Yamada, K. Ohara, S. Hiroi, A. Sakuda, K. Ikeda, T. Ohkubo, K. Nakada, H. Tsukasaki, H. Nakajima, L. Temleitner, L. Pusztai, S. Ariga, A. Matsuo, J. Ding, T. Nakano, T. Kimura, R. Kobayashi, T. Usuki, S. Tahara, K. Amezawa, Y. Tateyama, S. Mori, A. Hayashi
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Journal Title
Energy & Environmental Materials
Volume: 7
Pages: e12612-1-10
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Reversible Charge/Discharge Reaction of a Ternary Metal Fluoride, Pb2CuF6: A Highly Conductive Cathode Material for Fluoride-Ion Batteries2022
Author(s)
T. Tojigamori, H. Nakajima, H. Miki, N. Matsui, T. Nakatani, S. Fujinami, K. Noi, H. Tsukasaki, K. Suzuki, M. Hirayama, S. Mori, T. Abe, and R. Kanno
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Journal Title
ACS Appl. Energy Mater.
Volume: 5
Pages: 1002-1009
DOI
Peer Reviewed / Open Access
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