活性小分子の内包された球状π空間の創製と物性制御

2009 Fiscal Year Annual Research Report

• Project Area: Emergence of highly elaborated pai-space and its function
• Project/Area Number: 20108003
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 村田 靖次郎 Kyoto University, 化学研究所, 教授 (40314273)
• Keywords: フラーレン / 開口フラーレン / 内包フラーレン / 活性小分子 / 三次元π共役

Research Abstract

フラーレンに内包された水素分子は、骨格内の磁場環境を鋭敏に認識する有用なNMRプローブとなる。本研究では、代表的な高次フラーレンであるC70の二価アニオン種の芳香族性を解明することを目的として、水素分子を内包したC70の二電子還元を行った。真空下CD3CN中において、水素分子を1個または2個内包したC70の黒色懸濁液に、過剰量のCH3SNaを加え、二価アニオン種を発生させた。この溶液の1H NMRを測定したところ、H2@C70ジアニオンの内包水素が-13.80ppmに観測された。これは、中性のH2@C70の内包水素が-23.97ppmに観測されたことを考慮すると、10.2ppmの大きな低磁場シフトに対応している。すなわち、C70の二電子還元はC60の場合と同様にフラーレンの芳香族性を顕著に低下させることが明らかとなった。
一方、(H2)2@C70ジアニオンの内包水素(-14.02ppm)はH2@C70ジアニオンよりわずかに高磁場側に観測された。2個の水素分子はC70骨格内で立体的要因により中心から外れた位置に存在し、その位置では、骨格中心よりも磁気的な遮蔽がわずかに弱まっているためと考えられる。理論計算によってC70骨格内側の長軸上におけるNICS値を算出したところ、C70ジアニオンの中心部でNICS値が正側にシフトし、実験結果が支持された。
次に、1,4-付加体および1,2-付加体を合成し、内包水素の化学シフトを比較したところ、それぞれ-17.54ppmおよび-22.16ppmに観測され、付加様式によって明確に異なる値を示した。このように、内包水素分子が外側のフラーレン骨格の電荷や付加様式に鋭敏なNMRプローブになることを明らかにした。

Research Products

• [Journal Article] The Spin Chemistry and Magnetic Resonance of H2@C60. From the Pauli Principle to Trapping a Long Lived Nuclear Excited Spin State Inside a Buckyball (2010)
  • Author(s): Turro, N.; Chen, J.Y.-C.; Satori, E.; Ruzzi, M.; Marti, A.; Lawler, R.; Jockusch, S.; Lopez-Gejo, J.; Komatsu, K.; Murata, Y.
  • Journal Title: Acc.Chem.Res. 43 Pages: 335-345
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Magnetic Switch for Spin Catalyzed Interconversion of Nuclear Spin Isomers (2010)
  • Author(s): Li, Y.; Lei, X.; Jockusch, S.; Judy, C.; Frunzi, M.; Johnson, J.; Lawler, R.; Murata, Y.; Murata, M.; Komatsu, K.; Turro, N.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 132 Pages: 4042-4043
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rigid Alicyclic Molecules from Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes (=8,9,10-Trinorbornenes) and 1,4-Dipyridin-2-ylphthalazines as Stereoselective Coupling Agents (2009)
  • Author(s): Margetic, D.; Murata, Y.; Komatsu, K.; Marinic, Z.
  • Journal Title: Helv.Chim.Acta 92 Pages: 298-312
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Quantum Translator-Rotator : Inelastic Neutron Scattering of Dihydrogen Molecules Trappedinside Anisotropic Fullerene Cages (2009)
  • Author(s): Horsewill, A.J.; Panesar, K.S.; Rols, S.; Johnson,- M.R.; Murata, Y.; Komatsu, K.; Mamone, S.; Danquigny, A.; Cuda, F.; Maltsev, S.; Grossel, M.C.; Carravetta, M.; Levitt, M.H.
  • Journal Title: Phys.Rev.Lett. 102 Pages: 013001 (4)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rotor in a Cage : Infrared Spectroscopy of an Endohedral Hydrogen-fullerene Complex (2009)
  • Author(s): Mamone, S.; Ge, M.; Huevonen, D.; Nagel, U.; Danquigny, A.; Cuda, F.; Grossel, M.C.; Murata, Y.; Komatsu, K.; Levitt, M.H.; Room, T.; Caravetta, M.
  • Journal Title: J.Chem.Phys. 130 Pages: 081103 (4)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rotational Sublevels of an Ortho-Hydrogen Molecule Encapsulated in an Isotropic C60 Cage (2009)
  • Author(s): Kohama, Y.; Rachi, T.; Jing, J.; Li, Z.; Tang, J.; Kumashiro, R.; Izumisawa, S.; Kawaji, H.; Atake, T.; Sawa, H.; Murata, Y.; Komatsu, K.; Tanigaki, K.
  • Journal Title: Phys.Rev.Lett. 103 Pages: 073001 (4)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Reaction of Cage-Opened Fullerene Derivative with Grignard Reagents and Subsequent Transannular Cyclization (2009)
  • Author(s): Murata, M.; Morinaka, Y.; Kurotobi, K.; Komatsu, K.; Murata, Y.
  • Journal Title: Chem.Lett. 39 Pages: 298-299
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 水分子内包フラーレンC60の有機合成 (2010)
  • Author(s): 黒飛敬、村田靖次郎
  • Organizer: 日本化学会第90春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学本部キャンパス
  • Year and Date: 2010-03-28
• [Presentation] チオフェンをもつ新規π共役拡張型開口フラーレンの合成 (2010)
  • Author(s): 保井秀文、黒飛敬、村田靖次郎
  • Organizer: 日本化学会第90春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学本部キャンパス
  • Year and Date: 2010-03-28
• [Presentation] グリニャール試薬を用いた開口フラーレンの構造変換 (2010)
  • Author(s): 森中裕太、村田理尚、黒飛敬、小松紘一、村田靖次郎
  • Organizer: 日本化学会第90春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学本部キャンパス
  • Year and Date: 2010-03-28
• [Presentation] フラーレンC70の二価アニオン種の発生と骨格内の磁気的性質 (2010)
  • Author(s): 登政博、村田理尚、小松紘一、村田靖次郎
  • Organizer: 日本化学会第90春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学本部キャンパス
  • Year and Date: 2010-03-28
• [Presentation] ピロール環が直結したアザフラーレン誘導体の合成と性質 (2010)
  • Author(s): 勝谷郷史、村田理尚、村田靖次郎
  • Organizer: 日本化学会第90春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学本部キャンパス
  • Year and Date: 2010-03-28
• [Presentation] Organic Synthesis of Endofullerenes Encapsulating a Small Molecule (2010)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: The 38th Fullerenes-Nanotube General Symposium
  • Place of Presentation: 名城大学
  • Year and Date: 2010-03-03
• [Presentation] Synthesis and Reaction of Fullerene C70 Encapsulating Two Molecules of H2 (2009)
  • Author(s): Michihisa Murata, Shuhei Maeda, Yuta Morinaka, Yasujiro Murata, Koichi Komatsu
  • Organizer: The 11th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-11)
  • Place of Presentation: Rihga Royal Hotel Kyoto
  • Year and Date: 2009-11-12
• [Presentation] Synthesis and Properties of Novel Open-Cage C60 Derivatives (2009)
  • Author(s): Kei Kurotobi, Michihisa Murata, Yasujiro Murata
  • Organizer: The 11th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-11)
  • Place of Presentation: Rihga Royal Hotel Kyoto
  • Year and Date: 2009-11-12
• [Presentation] 水素分子を2個内包したフラーレンC70の[4+2]環化付加反応 (2009)
  • Author(s): 森中裕太、村田理尚、村田靖次郎、小松紘一
  • Organizer: 第20回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 群馬大学工学部桐生キャンパス
  • Year and Date: 2009-09-29
• [Presentation] Synthesis and Reaction of Fullerene C70 Encapsulating Two Molecules of H2 (2009)
  • Author(s): Michihisa Murata, Shuhei Maeda, Yuta Morinaka, Yasujiro Murata, Koichi Komatsu
  • Organizer: 第37回フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム
  • Place of Presentation: つくば国際会議場
  • Year and Date: 2009-09-03
• [Presentation] Synthesis and Properties of Novel Open-Cage C60 Derivatives (2009)
  • Author(s): Kei Kurotobi, Michihisa Murata, Yasujiro Murata
  • Organizer: 第37回フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム
  • Place of Presentation: つくば国際会議場
  • Year and Date: 2009-09-03