2011 Fiscal Year Annual Research Report
| Project Area | Emergence of highly elaborated pai-space and its function |
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20108003
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
村田 靖次郎 京都大学, 化学研究所, 教授 (40314273)
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| Keywords | フラーレン / 内包フラーレン |
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| Research Abstract |
C60を出発物質としてフラーレン骨格に穴を開け、その開口部より小分子を導入し、さらに開口部を元通りに閉じる手法は最も明快な内包フラーレンの合成法である。これまで我々は有機合成の手法を用いて、新しい内包フラーレンの選択的な合成法を開拓し、H2@C60, H2@C70, (H2)2@C70, He@C60, He@C70の大量合成を報告してきた。今回、フラーレン上の開口部が加熱条件により自発的に拡大する新しい開口フラーレンを設計し、水単分子を内包したC60の合成を行った。
C60とピリダジン誘導体との熱反応と引き続く一重項酸素との反応により12員環開口体を合成し、水の存在下N-Methylmorpholine N-oxideとの反応により新しい13員環開口体を合成した。次に、9000気圧の高圧条件下トルエン中120 °Cにて加熱することにより、この開口部を「動的制御」によりin situで拡大し、水分子をほぼ定量的に内部に挿入した。その後、開口部を修復することにより、水分子内包C60の合成を達成した。
得られたH2O@C60の構造は、単結晶X線結晶構解析によりニッケルポルフィリンとの分子錯体として決定された。内包された水分子のプロトンの位置は実験的に決定され、OH結合はニッケルの方を向いていた。また13C NMR測定からは、内包された水分子とフラーレン骨格との間に弱い磁気的相互作用が存在することがわかった。一方、UV-Vis, IRならびに電気化学測定の結果、水分子とC60の電子的な相互作用は非常に小さく、この水分子は疎水性のサブナノサイズの空間に閉じ込められた水素結合をもたない構造であることがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
フラーレンC60は内径約3.7 Ǻの中空構造をもち、その空間はH2, H2O, CO等の小分子を内包するのに最適な大きさであるが、従来の物理的な手法ではこのような分子を内包したC60を合成することはできなかった。C60を出発物質としてフラーレン骨格に穴を開け、その開口部より小分子を導入し、さらに開口部を元通りに閉じる手法は最も明快な内包フラーレンの合成法である。これまで我々は有機合成の手法を用いて、全く新しい内包フラーレンの選択的な合成法を開拓し、H2@C60, H2@C70, (H2)2@C70, He@C60, He@C70の大量合成を報告してきた。今回、フラーレン上の開口部が加熱条件により自動的に拡大する新しい開口フラーレンを設計し、水単分子を内包したC60の合成を行った。また、開口フラーレンではフラーレンのπ共役系に直接官能基を導入できるという特色を活かし、これを利用した有機薄膜太陽電池デバイスを作製した。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究では、小分子の可逆的な出入りが可能な開口C60ならびに開口C70、さらにそれらの開口部を閉じた小分子内包C60ならびに小分子内包C70について、特異なπ空間としてのフラーレン内部ならびにπ空間内部に完全に隔離された内包単分子の性質を解明し、さらに内包された活性小分子による外側の三次元π電子系の物性制御をも試みることを目的としている。
すなわち、π空間に閉じ込められた孤立水素単分子のオルトーパラ変換・水素２分子の結合組み替え反応、またこれらの同位体効果を検証する。また、不対電子や双極子を有する活性小分子をπ空間内部に閉じ込め、外側のπ電子系の蛍光特性・酸化還元特性の制御を行う。さらに、金属イオンをπ空間に閉じ込める手法を開発することにより、イオンセンサー等の物性発現を検討する。加えて、開口フラーレンのπ電子系を平面π電子系で拡張することによってより広いπ空間を創製し、それらの薄膜の発光特性ならびにトランジスタ特性を制御することを行う。
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[Journal Article] A Photochemical On-Off Switch for Tuning the Equilibrium Mixture of H2 Nuclear Spin Isomers as a Function of Temperature2011
Author(s)
Frunzi, M.; Jockusch, S.; Chen, J. Y.-C.; Calderon, R. K.; Lei, X.; Murata, Y.; Komatsu, K.; Guldi, D. M.; Lawler, R. G.; Turro, N. J.
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Journal Title
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 133
Pages: 14232-14235
DOI
Peer Reviewed
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