2011 Fiscal Year Annual Research Report
新規共役ポルフィリノイドの開発とその集積化による高次π空間の構築
| Project Area | Emergence of highly elaborated pai-space and its function |
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| Project/Area Number |
20108006
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
大須賀 篤弘 京都大学, 大学院・理学研究科, 教授 (80127886)
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| Keywords | ポルフィリン / 芳香族性 / 2光子吸収断面積 / メビウス芳香族性 |
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| Research Abstract |
H22年度に引き続き、独自の戦略で新しいポルフィリノイドを合成した。特に、大きな2光子吸収断面積を持つポルフィリンの開発とメビウス芳香族性ポルフィリノイドの研究に焦点を当てた。具体的には、1)直線型共役ポルフィリンテープに電子求引性基を導入したポルフィリン多量体を系統的に合成し、ドナーアクセプター構造と2光子吸収断面積の関係を明らかにした、2)芳香族性を持つ環拡張ポルフィリンは大きな2光子吸収断面積を示す。ポルフィリンとヘキサフィリンの縮環体で巨大な2光子吸収断面積を確認した、3)フラーレンを取り込む新しい曲面型ポルフィリン多量体の合成に成功した。4)ポルフィリン白金ピンサー錯体の反応性を検討し、ヨウ素で酸化することでフェニルエチニル基の炭素-炭素結合生成反応と連続した挿入反応によってイソポルフィリンができることを見出した。興味深いことに、これら一連の反応は白金の運元的脱離がピリジン環によって途中で止められたような構造から進行する。5)アントラセンとヘキサフィリンの縮環に成功した。1400mmを超える吸収を持つ。6)サブポルブイリンの化学の開拓も行った。メゾ位無置換型サブポルフィリンの合成に成功し、これから様々な誘導体を合成できた。6)「太陽光を効率的に捕集するポルフィリンチューブの構築とその集積化」と「チューブ状化合物とフラーレン類との超分子錯体形成」ためにポルフィリン化合物を結合して多量化する合理的な合成法の開発から電子物性の解明を行う目的で、チューブ状ポルフィリン4量体及び6量体の合成を精力的に行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当初不可能と考えられていたヘキサフィリン多量体や縮環体などが次ぎ次ぎと合成できており、その興味深い構造をX線によって明らかすることができた。また、予想外の反応により、新たなポルフィリノイドの合成に繋がった。
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| Strategy for Future Research Activity |
新しいポルフィリノイドを合成から、その電子物性や光学物性の解明を行い、大きな2光子吸収断面積を持つポルフィリンの開発とメビウス芳香族性ポルフィリノイドの研究に焦点を当てる。また、集積化にも力を入れる。
1)ポルフィリンバレルのような構造は、極めて興味深い。この化合物の展開として水素結合などの相互作用により超分子化させ、ディスクリートな構造をもったポルフィリンチューブの合成を行う。2)捻れたメビウストポロジー上に共役したメビウス芳香族ポルフィリノイドの化学の基礎を確立し、芳香族-反芳香族物性の変換により、柔軟なコンフォメーションをもつ環拡張ポルフィリンのプロトン化や集積化によるトポロジー制御などを検討する。
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[Journal Article] Electron- or Hole-Transporting Nature Selected by Side-Chain-Directed π-Stacking Geometry : Liquid Crystalline Fused Metalloporphyrin Dimers2011
Author(s)
Sakurai, T., Tashiro, K., Honsho, Y., Saeki, A., Seki, S., Osuka, A., Muranaka, A., Uchiyama, M., Kim, J., Ha, S., Kato, K., Tanaka, M., Aida, T.
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Journal Title
J.Am.Chem.Soc.
Volume: 133
Pages: 6537-6540
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Synthesis of a diimidazolylporphyrin pincer palladium complex2011
Author(s)
Yamamoto, J., Shimizu, T., Yamaguchi, S., Aratani, N., Shinokubo, H., Osuka, A.
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Journal Title
J.Porphyrins Phthalocyanines
Volume: 15
Pages: 534-538
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Solvent- and Temperature-Dependent Conformational Changes between Hueckel Antiaromatic and Moebius Aromatic Species in meso-Trifluoromethyl Substituted [28]Hexaphyrins2011
Author(s)
Yoon, M., Kim, P., Yoo, H., Shimizu, S., Koide, T., Tokuji, S., Saito, S., Osuka, A., Kim, D.
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Journal Title
J.Phys.Chem.B
Volume: 115
Pages: 14928-14937
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Synthesis and Properties of Hybrid Porphyrin Tapes2011
Author(s)
Tanaka, T., Lee, B.S., Aratani, N., Yoon, M-C., Kim, D., Osuka, A.
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Journal Title
Chem.Eur.J.
Volume: 17
Pages: 14400-14412
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Rearrangements of a [36]Octaphyrin Triggered by Nickel(II) Metalation : Metamorphosis to a Directly meso-β-Linked Diporphyrin2011
Author(s)
Tanaka, Y., Mori, H., Koide, T., Yorimitsu, H., Aratani, N., Osuka, A
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Journal Title
Angew.Chem., Int.Ed.
Volume: 50
Pages: 11460-11464
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Oxocyclohexadienylidene-Substituted Subporphyrins2011
Author(s)
Hayashi, S., Sung, J., Sung, Y., Sung, Y.M., Inokuma, Y., Kim, D., Osuka, A.
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Journal Title
Angew.Chem.Int.Ed.
Volume: 50
Pages: 3253-3256
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Conformation dynamics of non-, singly- and doubly-N-fused [28]hexaphyrins revealed by photophysical studies2011
Author(s)
Lim, J.M., Inoue, M., Suzuki, M., Higashino, T., Sung, Y.M., Osuka, A., Kim, D.
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Journal Title
Chem.Commun.
Volume: 47
Pages: 3960-3962
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Excited-state energy relaxation dynamics of triply linked Zn(II) porphyrin arrays2011
Author(s)
Kim, P., Ikeda, T., Lim, J.M., Park, J., Kim, M., Aratani, N., Osuka, A., Kim, D.
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Journal Title
Chem.Commun.
Volume: 47
Pages: 4433-4435
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] The Role of Electronic Couplings in Linear Porphyrin Arrays Probed by Single-Molecule Fluorescence Spectroscopy2011
Author(s)
Yang, J., Lee, J-E., Lee, C.Y., Aratani, N., Osuka, A., Hupp, J.T., Kim, D.
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Journal Title
Chem.Euro.J.
Volume: 17
Pages: 9219-9225
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Neutral Radical and Singlet Biradical Forms of Meso-Free, -Keto, and -Diketo Hexaphyrins(1.1.1.1.1.1) : Effects on Aromaticity and Photophysical Properties2011
Author(s)
Ishida, M., Shin, J-Y., Lim, J.M., Lee, B.S., Yoon, M-C., Koide, T, Sessler, J., Osuka, A., Kim, D.
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Journal Title
J.Am.Chem.Soc.
Volume: 133
Pages: 15533-15544
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Synthesis of Carbazole-Containing Porphyrinoids by a Multiple Annulation Strategy : A Core-Modified and π-Expanded Porphyxin2011
Author(s)
Maeda, C., Yoneda, T., Aratani, N., Yoon, M-C., Lim, J.M., Kim, D., Yoshioka, N., Osuka, A.
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Journal Title
Angew.Chem., Int.Ed.
Volume: 50
Pages: 5691-5694
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Solvent-Dependent Aromatic versus Antiaromatic Conformational Switching in meso-(Heptakis)pentafluorophenyl [32]Heptaphyrin2011
Author(s)
Yoon, M-C., Shin, J-Y., Lim, J.M., Saito, A., Yoneda, T., Osuka, A., Kim, D.
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Journal Title
Chem.Eur.J.
Volume: 17
Pages: 6707-6715
DOI
Peer Reviewed
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