2021 Fiscal Year Annual Research Report
Development of sp3 C-H functionalization of simple alkane by dynamic exiton photocatalyst
| Project Area | Dynamic Exciton: Emerging Science and Innovation |
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| Project/Area Number |
20H05843
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
三ツ沼 治信 東京大学, 大学院薬学系研究科(薬学部), 特任助教 (20823818)
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| Project Period (FY) |
2020-11-19 – 2025-03-31
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| Keywords | 動的エキシトン / 光増感分子 / アルカン / sp3C-H結合活性化 / 有機金属 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
動的エキシトンを利用した光増感分子触媒を活用することで単純アルカンを基質としたsp3C-H結合の有機金属種への変換を基軸とする分子変換を目指すこととした。本研究を達成するためには安定なアルカンのsp3C-H結合を引き抜き、さらに低原子価遷移金属種を生成させることが必要である。このような反応系を実現するには、既存触媒では達成困難であった電荷分離状態の寿命と量子収率を実現することが必要である。検討の結果、当初想定していたドナー・アクセプター連結分子触媒を分子間二成分とすることで可視光照射下、効率的なラジカル引抜き種生成が起こることを確認した。具体的には電子豊富な部分骨格を持つチオリン酸とプロトン化イソキノリンがそれぞれドナー・アクセプターとして電荷移動錯体を形成することが重要である。詳細な電子移動機構の解析は領域内共同研究にて行った(JACS,2022,144,6566.)。研究初期ではアクセプター分子は等量使用していたが、検討の結果、触媒化することも可能であり、光増感分子触媒を用いることなく、種々のラジカル反応に展開可能であった。本反応はアクセプターとしてイソキノリニウム分子やキノリニウム分子が用いることが可能なことから、電子移動後に還元力の高い化学種を発生させることができる。そこでこの分子間型触媒を用い、より高活性な金属種を生成することが必須なC-H結合活性化によるケトンのアリル化反応にて金属触媒の検討を行った。アクセプター分子の還元力が上がることで今までには生成することが困難であったより高活性な求核的クロム種を発生させ、反応へと展開することが可能であった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
分子間ドナー・アクセプター分子を利用した電荷移動錯体を用いることで本提案の当初の目的である高活性な触媒種の生成に成功している。申請者らのグループで開発してきたチオリン酸とNヘテロ芳香環の組み合わせが有望であり、円滑にラジカル引抜きを行うことが可能である。この知見をもとにより高活性なラジカル引抜き種の生成に加え、高反応性な有機金属種の発生にも展開できると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究を達成するためには安定なアルカンのsp3C-H結合を引き抜き、さらに低原子価遷移金属種を生成させることが必要である。このような反応系を実現するには、既存触媒では達成困難であったエネルギーレベルの高い電荷分離状態を作り出し活性種を生成することが求められる。前年度までに申請者はラジカル引き抜き触媒とNヘテロ芳香環が電荷移動錯体を組み、高活性な化学種を発生させることを見出している。この触媒を用い、C-H結合活性化によるケトンのアリル化反応にて金属触媒の検討を行ったが、現状基質一般性や選択性が中程度に留まるということが明らかになっている。この問題点を解決するにはより効率の良い電荷移動錯体の創出し、より広範な金属触媒に適用できる系にすることが不
可欠である。具体的には、ドナー・アクセプター分子の相互作用をより強め、逆電子移動を抑制するための連続電子移動システムを触媒系に構築することを目指す。ここで見出した分子触媒を用い、再度金属触媒を検討することで一般性の高い反応の構築を目指す。
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Research Products
(31 results)
