Molecular-scale elucidation of the reaction elementary processes on the model dust surfaces by single-molecule surface spectroscopy

2020 Fiscal Year Annual Research Report

• Project Area: Next Generation Astrochemistry: Reconstruction of the Science Based on Fundamental Molecular Processes
• Project/Area Number: 20H05849
• Research Institution: Institute of Physical and Chemical Research
• Principal Investigator: 今田 裕 国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 上級研究員 (80586917)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 杉本 宜昭 東京大学, 大学院新領域創成科学研究科, 准教授 (00432518) ; 清水 智子 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 准教授 (00462672) ; 金 有洙 国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 主任研究員 (50373296) ; 数間 恵弥子 国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 研究員 (50633864) ; 香内 晃 北海道大学, 低温科学研究所, 教授 (60161866)
• Project Period (FY): 2020-11-19 – 2025-03-31
• Keywords: 塵モデル表面 / 走査プローブ顕微鏡 / 反応素過程 / 単分子分光

Outline of Annual Research Achievements

本研究では3つの研究項目（1. 塵モデル表面の作製・評価、2. 氷形成過程と構造の分子・原子レベル解明、3. 表面反応素過程の単一分子レベル解明）に分けられる。項目1では、塵表面のモデルシステムとなるケイ酸塩薄膜はパルスレーザー堆積法（PLD）装置の立上げを最初に行った。次に、チタン酸ストロンチウム(STO)基板にルテニウム酸ストロンチウム薄膜を堆積し、その構造をX線回折、原子間力顕微鏡および走査型トンネル顕微鏡を用いて評価した。PLDにおける各種パラメータに加え、STO基板の洗浄方法を最適化することでSRO薄膜の欠陥を減らせることが明らかとなった。項目2では、アモルファス氷(a-H2O)上のCO、CO2の表面拡散の活性化エネルギー(Esd)を測定した。COの場合は、porousなa-H2O上の方がcompact なa-H2O上よりもEsdが大きいことも分かった。a-H2O上に生成されるCO結晶が、a-H2Oを一様に覆うのではなく、１個のCO単結晶がa-H2Oに付着するような形態で成長することを見出した。さらに、結晶氷表面を微視的に理解することは、氷表面上の様々な化学反応を理解する重要なステップであることから、様々な基板を用いて結晶氷を作製して原子間力顕微鏡によって、その構造を原子レベルで解析した。Pt(111)およびRh(111)基板上に作成した氷は、膜厚によって積層の仕方が異なるが、表面構造は膜厚に依らず同じであった。理想表面は得られず、短距離的秩序を持つ構造が共通に得られ、定説を覆す結果となった。項目3では、星間分子の単分子反応としてAOCSを対象とし、塵モデル表面の対照実験として、Ag表面の上の吸着状態を走査トンネル顕微鏡(STM)により調べた。Ag表面上でOCSは島状構造を形成する一方、孤立分子は観察されず、紫外光または電子によってOCSが反応した様子を確認した。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

項目1では、塵表面のモデルシステムとなるケイ酸塩薄膜はPLDにより作製する。2020年度はPLD装置の立上げおよびケイ酸塩を堆積させるための下地となるルテニウム酸ストロンチウム(SRO)薄膜の作製を実施した。チタン酸ストロンチウム(STO)基板にSRO薄膜を堆積し、その構造をX線回折、原子間力顕微鏡および走査型トンネル顕微鏡を用いて評価した。PLDにおける各種パラメータに加え、STO基板の洗浄方法を最適化することでSRO薄膜の欠陥を減らせることが明らかとなった。
項目2では、アモルファス氷(a-H2O)上のCO、CO2の表面拡散の活性化エネルギー(Esd)を測定した。COの場合は、porousなa-H2O上の方がcompact なa-H2O上よりもEsdが大きいことも分かった。a-H2O上に生成されるCO結晶が、a-H2Oを一様に覆うのではなく、１個のCO単結晶がa-H2Oに付着するような形態で成長することを見出した。これはこれまでの氷微粒子の付着成長過程の抜本的見直しを迫る成果である。
さらに、結晶氷表面を微視的に理解することは、氷表面上の様々な化学反応を理解する重要なステップであることから、様々な基板を用いて結晶氷を作製して原子間力顕微鏡によって、その構造を原子レベルで解析した。Pt(111)およびRh(111)基板上に作成した氷は、膜厚によって積層の仕方が異なるが、表面構造は膜厚に依らず同じであった。理想表面は得られず、短距離的秩序を持つ構造が共通に得られ、定説を覆す結果となった。
項目3では、星間分子の単分子反応としてAOCSを対象とし、塵モデル表面の対照実験として、Ag表面の上の吸着状態をSTMにより調べた。Ag表面上でOCSは島状構造を形成する一方、孤立分子は観察されなかった。紫外光照射、電子注入のいずれも場合もOCSが反応した様子を確認した。

Strategy for Future Research Activity

本研究では3つの研究項目（1. 塵モデル表面の作製・評価、2. 氷形成過程と構造の分子・原子レベル解明、3. 表面反応素過程の単一分子レベル解明）を遂行する。項目1では、立ち上げたパルスレーザー堆積（PLD）を用いて、塵モデル表面作製の基板として用いるルテニウム酸ストロンチウム薄膜の最適化を進める。作製した薄膜試料表面を原子間力顕微鏡および走査型トンネル顕微鏡（STM）で観察し、欠陥が少なく、ステップフロー成長により平坦な表面が実現されているか確認する。最適な薄膜基板にさらにマグネシウムや鉄を含むケイ酸塩をPLDで堆積し、その構造を評価する。 項目2では、昨年度に作製したa-Mg2SiO4、有機物、a-C基板を用いて、それらの基板にH2Oを蒸着させた時に生成される氷の構造と組織を、透過型電子顕微鏡で観察する。その結果から、H2Oの各基板上での表面拡散の活性化エネルギーを測定する。同様な手法で，a-H2O上のOCSの表面拡散の活性化エネルギーも測定する。さらに、超高真空中で作成した結晶氷の表面に少量の水分子を吸着させて、超高真空低温原子間力顕微鏡によって高分解能観察を行う。温度を変えながら観察を行うことによって、氷表面上の水分子の拡散に関する情報を得る。また、基板によって氷表面のモルフォロジーが変わることがわかっているため、拡散の基板依存性も調べる。項目3では、STMによる実空間観測および単分子分光を駆使して、PLD装置で作製した塵モデル表面での星間分子の単分子反応の研究を展開していく。初年度に引き続き、厳密に規定された金属表面および不活性な酸化物表面上における分子の解離反応の素過程を、STMを用いた実験により解明する。吸着種の分光学的同定、吸着構造解析、反応エネルギー障壁などの熱力学パラメータの計測、光や電子による反応素過程の単分子計測に基づき、表面反応素過程を解明する。

Research Products

• [Journal Article] <i>In Situ</i> Reproducible Sharp Tips for Atomic Force Microscopy (2021)
  • Author(s): Onoda Jo、Hasegawa Tsuyoshi、Sugimoto Yoshiaki
  • Journal Title: Physical Review Applied Volume: 15 Pages: 034079
  • DOI: 10.1103/PhysRevApplied.15.034079
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Photostimulated desorption of OH radicals from amorphous solid water: Evidence for the interaction of visible light with an OH-ice complex (2020)
  • Author(s): Miyazaki A.、Watanabe N.、Sameera W. M. C.、Nakai Y.、Tsuge M.、Hama T.、Hidaka H.、Kouchi A.
  • Journal Title: Physical Review A Volume: 102 Pages: 052822
  • DOI: 10.1103/physreva.102.052822
• [Journal Article] Diffusive Hydrogenation Reactions of CO Embedded in Amorphous Solid Water at Elevated Temperatures 70 K (2020)
  • Author(s): Tsuge Masashi、Hidaka Hiroshi、Kouchi Akira、Watanabe Naoki
  • Journal Title: The Astrophysical Journal Volume: 900 Pages: 187～187
  • DOI: 10.3847/1538-4357/abab9b
• [Journal Article] UV-ray irradiation never causes amorphization of crystalline CO2: A transmission electron microscopy study (2020)
  • Author(s): Tsuge Masashi、Nguyen Thanh、Oba Yasuhiro、Hama Tetsuya、Kouchi Akira、Watanabe Naoki
  • Journal Title: Chemical Physics Letters Volume: 760 Pages: 137999～137999
  • DOI: 10.1016/j.cplett.2020.137999
• [Journal Article] Quantitative Anisotropic Analysis of Molecular Orientation in Amorphous N₂O at 6 K by Infrared Multiple-Angle Incidence Resolution Spectrometry (2020)
  • Author(s): Hama Tetsuya、Ishibashi Atsuki、Kouchi Akira、Watanabe Naoki、Shioya Nobutaka、Shimoaka Takafumi、Hasegawa Takeshi
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry Letters Volume: 11 Pages: 7857～7866
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c01585
• [Journal Article] In vivo characterization of the structures of films of a fatty acid and an alcohol adsorbed on the skin surface (2020)
  • Author(s): Hama Tetsuya、Kouchi Akira、Watanabe Naoki、Shioya Nobutaka、Shimoaka Takafumi、Hasegawa Takeshi
  • Journal Title: Biophysical Chemistry Volume: 266 Pages: 106459～106459
  • DOI: 10.1016/j.bpc.2020.106459
• [Journal Article] An Experimental Study of Chemical Desorption for Phosphine in Interstellar Ice (2020)
  • Author(s): Nguyen Thanh、Oba Yasuhiro、Shimonishi Takashi、Kouchi Akira、Watanabe Naoki
  • Journal Title: The Astrophysical Journal Letters Volume: 898 Pages: L52～L52
  • DOI: 10.3847/2041-8213/aba695
• [Journal Article] Direct Measurements of Activation Energies for Surface Diffusion of CO and CO₂ on Amorphous Solid Water Using In Situ Transmission Electron Microscopy (2020)
  • Author(s): Kouchi Akira、Furuya Kenji、Hama Tetsuya、Chigai Takeshi、Kozasa Takashi、Watanabe Naoki
  • Journal Title: The Astrophysical Journal Letters Volume: 891 Pages: L22～L22
  • DOI: 10.3847/2041-8213/ab78a2
• [Journal Article] Precometary organic matter: A hidden reservoir of water inside the snow line (2020)
  • Author(s): Nakano Hideyuki、Hirakawa Naoki、Matsubara Yasuhiro、Yamashita Shigeru、Okuchi Takuo、Asahina Kenta、Tanaka Ryo、Suzuki Noriyuki、Naraoka Hiroshi、Takano Yoshinori、Tachibana Shogo、Hama Tetsuya、Oba Yasuhiro、Kimura Yuki、Watanabe Naoki、Kouchi Akira
  • Journal Title: Scientific Reports Volume: 10 Pages: 7755
  • DOI: 10.1038/s41598-020-64815-6
• [Journal Article] DESHIMA on ASTE: On-Sky Responsivity Calibration of the Integrated Superconducting Spectrometer (2020)
  • Author(s): Takekoshi, Karatsu, Suzuki,Tamura,Oshima,Taniguchi,Asayama,Bakx,Baselmans,Bosma,Bueno,Chin,Fujii,Fujita,Huiting,Ikarashi,Ishida,Ishii,Kawabe,Klapwijk,Kohno,Kouchi,Llombart,Maekawa,Murugesan,Nakatsubo,Naruse,Ohtawara,Pascual,Suzuki,Thoen,Tsukagoshi,Ueda,de Visser,van der Werf,Yates,Yoshimura,Yurduseven,Endo
  • Journal Title: Journal of Low Temperature Physics Volume: 199 Pages: 231～239
  • DOI: 10.1007/s10909-020-02338-0
• [Journal Article] High-Density Liquid Water at a Water-Ice Interface (2020)
  • Author(s): Niinomi Hiromasa、Yamazaki Tomoya、Nada Hiroki、Hama Tetsuya、Kouchi Akira、Okada Junpei T.、Nozawa Jun、Uda Satoshi、Kimura Yuki
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry Letters Volume: 11 Pages: 6779～6784
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c01907
• [Presentation] Diffusive hydrogenation of CO embedded in amorphous solid water at temperature up to 70 K (2021)
  • Author(s): Tsuge M., Hidaka H., Kouchi A., Watanabe N.
  • Organizer: Workshop on Interstellar Matter 2021
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Ortho-to-para nuclear spin conversion of H2 on interstellar bare grain analogues (2021)
  • Author(s): Tsuge M., Namiyoshi T., Furuya K., Kouchi A., Watanabe N.
  • Organizer: Workshop on Interstellar Matter 2021
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Experimental and computational studies on the physicochemical behavior of phosphine induced by reactions with H and D atoms on interstellar ice grains (2021)
  • Author(s): Nguyen T., Oba Y., Sameera W.M.C., Kouchi A., Watanabe N.
  • Organizer: Workshop on Interstellar Matter 2021
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] A new electrochemical property of ice: negative charge transport triggered by reactions of surface OH radicals with electrons (2021)
  • Author(s): Kitajima K., Nakai Y., Sameera W. M. C., Tsuge M., Miyazaki A., Hidaka H.,Kouchi A., Watanabe N.
  • Organizer: Workshop on Interstellar Matter 2021
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Water-promoted formation of methyl formate from methanol via methoxymethanol on ice (2021)
  • Author(s): Ishibashi A., Hidaka H., Oba Y.,Kouchi A., Watanabe N.
  • Organizer: Workshop on Interstellar Matter 2021
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Icy grains are not spherical nor ellipsoidal (2021)
  • Author(s): Tsuge M., Kouchi A., Hama T., Oba Y., Okuzumi S., Sirono S., Momose M., Nakatani N., Furuya K., Shimonishi T., Yamazaki T., Hidaka H., Kimura Y., Murata K., Tachibana S., Watanabe N.
  • Organizer: Workshop on Interstellar Matter 2021
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 超高感度表面分析法による低温氷表面に吸着したメタノールからの効率的なギ酸メチル生成過程の解明 (2021)
  • Author(s): 石橋篤季, 日髙宏, 大場康弘, 香内晃, 渡部直樹
  • Organizer: 原子衝突学会第46回年会
• [Presentation] 極低温の氷と NH3, H2S 固体の界面における負電荷移動機構 (2021)
  • Author(s): 北島 謙生,中井 陽一,柘植 雅士,日高 宏, 香内 晃, 渡部 直樹
  • Organizer: 原子衝突学会第46回年会
• [Presentation] 水中の氷III結晶表面に見られた新しい水 (2021)
  • Author(s): 新家 寛正, 山崎 智也, 灘 浩樹, 羽馬 哲也, 香内 晃, 岡田 純平, 野澤 純, 宇田 聡, 木村 勇気
  • Organizer: JpGU-AGU Joint Meeting 2021
• [Presentation] 氷表面におけるメタノールの光化学反応生成物の高感度分析 (2021)
  • Author(s): 石橋 篤季, 日高 宏, 大場 康弘, 香内 晃, 渡部 直樹
  • Organizer: 第15回分子科学討論会
• [Presentation] 低温H2O氷表面でのOHラジカルの拡散 (2021)
  • Author(s): 宮﨑 彩音, 渡部 直樹, 柘植 雅士, W.M.C. Sameera, 日高 宏, 香内 晃
  • Organizer: 第15回分子科学討論会
• [Presentation] 低温Ｈ2Ｏ氷表面からのOHラジカルの可視光脱離過程 (2021)
  • Author(s): 柘植 雅士, 宮﨑 彩音, W.M.C. Sameera, 中井 陽一, 羽馬 哲也, 日高 宏, 香内 晃, 渡部 直樹
  • Organizer: 第15回分子科学討論会
• [Presentation] 赤外多角入射分解分光法によるアモルファス分子性固体の構造解析 (2021)
  • Author(s): 羽馬 哲也, 石橋 篤季, 香内 晃, 渡部 直樹, 塩谷 暢貴, 下赤 卓史, 長谷川 健
  • Organizer: 第15回分子科学討論会
• [Presentation] Laboratory studies on the hydrogen-deuterium substitute on of hydrogen sulfide on ice surfaces at low temperatures (2021)
  • Author(s): Oba Y., Tomaru T., Kouchi A., Watanabe N.
  • Organizer: 43rd COSPAR Scientific Assembly
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Recent advances in analytical techniques for the identification of specific coms in photochemically-processed interstellar ice analogs (2021)
  • Author(s): Oba Y., Takano Y., Naraoka H., Watanabe N., Kouchi A.
  • Organizer: 43rd COSPAR Scientific Assembly 2020
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Experimental approach to fast ortho to para nuclear spin conversion of hydrogen molecule on dust grain analogues (2021)
  • Author(s): Watanabe N., Tsuge M., Namiyoshi T., Kouchi A.
  • Organizer: 43rd COSPAR Scientific Assembly 2020
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] High resolution imaging of individual molecules using atomic force microscopy (2021)
  • Author(s): Y. Sugimoto
  • Organizer: Pacifichem2021: A Creative Vision for the Future
  • Invited
• [Presentation] Surface Structures of Ice-I revealed by Atomic Force Microscope (2021)
  • Author(s): K. Iwata, N. Kawakami, A. Shiotari, and Y. Sugimoto
  • Organizer: The 9th International Symposium on Surface Science (ISSS9)
• [Presentation] 原子間力顕微鏡によるCu(110)表面上の水分子クラスターの高分解能観察 (2021)
  • Author(s): 塩足亮隼, 杉本宜昭
  • Organizer: 2021年日本表面真空学会学術講演会
• [Presentation] 原子間力顕微鏡によるイオン結晶上における氷の成長と表面構造の観察 (2021)
  • Author(s): 岩田孝太, 杉本宜昭
  • Organizer: 2021年日本表面真空学会学術講演会
• [Presentation] Surfaces of Ice-I imaged by atomic force microscopy (2021)
  • Author(s): Y. Sugimoto
  • Organizer: The 5th international symposium on “Elucidation of Property of Next Generation Functional Materials and Surface/Interface”
  • Invited
• [Presentation] Scanning tunneling microscopy study of adsorption of CO on the Fe3O4(111) surface (2021)
  • Author(s): 枝八百人, 木内明彩, 清水智子
  • Organizer: 13th International Symposium on Atomic Level Characterizations for New Materials and Devices ’21
• [Presentation] Structural analysis and surface observation of magnetite nanoparticles (2021)
  • Author(s): 米原雅, 清水智子
  • Organizer: 13th International Symposium on Atomic Level Characterizations for New Materials and Devices ’21
• [Presentation] 表面合成法によるアームチェア型グラフェンナノリボンの末端制御とその構造評価 (2020)
  • Author(s): 塩足亮隼, 石井歩, 杉本宜昭
  • Organizer: 第68回応用物理学会 春季学術講演会
• [Presentation] High Resolution Imaging of Ice-I Surface by Atomic Force Microscope (2020)
  • Author(s): K. Iwata, N. Kawakami, A. Shiotari, and Y. Sugimoto
  • Organizer: 28th International Colloquium on Scanning Probe Microscopy (ICSPM28)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 原子間力顕微鏡を用いたPaulingの化学結合論の検証 (2020)
  • Author(s): 小野田穣, 杉本宜昭
  • Organizer: 2020年日本表面真空学会学術講演会
• [Presentation] 原子間力顕微鏡による氷表面構造の高分解能観察 (2020)
  • Author(s): 岩田孝太, 川上直也, 塩足亮隼, 杉本宜昭
  • Organizer: 2020年日本表面真空学会学術講演会
• [Presentation] 金属探針の接近による脱水素化反応の誘起とナノグラフェン分子の生成 (2020)
  • Author(s): 塩足亮隼, 濱田幾太郎, 中江隆博, 森重樹, 奥島鉄雄, 宇野英満, 坂口浩司, 濱本雄治, 森川良忠, 杉本宜昭
  • Organizer: 2020年日本表面真空学会学術講演会
• [Presentation] 末端修飾によるスイッチ機能を有するグラフェンナノリボンの開発 (2020)
  • Author(s): 石井歩, 塩足亮隼, 杉本宜昭
  • Organizer: 2020年日本表面真空学会学術講演会
• [Presentation] 原子間力顕微鏡におけるPaulingの化学結合論 (2020)
  • Author(s): 小野田穣, 杉本宜昭
  • Organizer: 第81回応用物理学会 秋季学術講演会
• [Presentation] 氷表面局所構造の原子間力顕微鏡測定 (2020)
  • Author(s): 岩田孝太, 川上直也, 塩足亮隼, 杉本宜昭
  • Organizer: 日本物理学会 2020年秋季大会
• [Presentation] SPM 探針による芳香族分子の脱水素化のピンポイント誘起 (2020)
  • Author(s): 塩足亮隼, 濱田幾太郎, 中江隆博, 森重樹, 奥島鉄雄, 宇野英満, 坂口浩司, 濱本雄治, 森川良忠, 杉本宜昭
  • Organizer: 日本物理学会 2020年秋季大会