2021 Fiscal Year Annual Research Report
高密度共役の実現と電子局在性制御のための新奇π共役骨格の創出
Project Area | Condensed Conjugation Molecular Physics and Chemistry: Revisiting "Electronic Conjugation" Leading to Innovative Physical Properties of Molecular Materials |
Project/Area Number |
20H05864
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Research Institution | Kyoto University |
Principal Investigator |
深澤 愛子 京都大学, 高等研究院, 教授 (70432234)
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Project Period (FY) |
2020-11-19 – 2025-03-31
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Keywords | π共役 / 非ベンゼン系共役電子系 / 分子間相互作用 / 電子受容性π電子系 / 反芳香族 / 共役オリゴマー / 多段階酸化還元 / 交差共役系 |
Outline of Annual Research Achievements |
2021年度は,過年度に引き続き分子間空隙の極限的な縮小と電子局在性の制御を両立するために最適な新奇π電子系を創出することを目的に,独自に設計した標的分子の合成経路の開拓に取り組んだ.具体的な成果は以下の2点に集約される.
1) ペンタフルバレン同士が直接連結したπ共役オリゴマーの合成法の改良に取り組み,ベンゼン縮環部位をもつペンタフルバレンの三量体までを効率よく合成することに成功した.電気化学測定の結果,三量体は6段階の可逆な酸化還元過程を示し,少なくとも6電子還元体まで安定に存在し得ることが実験的に確認された.また,オリゴマーの結晶構造解析により,両末端に立体障害の小さなフェニル基をもつ誘導体は3.4オングストロームを下回る近接積層構造を形成することを見出した。
2) 上述のジベンゾペンタフルバレンは,分子内のC-H結合間の立体反発によりわずかにねじれた構造をもつ。より高密度に集積した構造を実現することを目的に,分子内立体反発の解消と分子間の交換反発の軽減のために,ベンゼン縮環ジアザペンタフルバレン (AF) を新たに設計した。N-ヘテロ環状カルベンの二量化を鍵とする合成によりAFの合成に成功し,結晶構造解析により高い平面性の構造を明らかにした。
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Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
申請当初に,高密度共役の実現と電子質量制御を両立するための基本指針として, (1) 非ベンゼン系共役電子系と多彩な元素の活用によるC-H結合の軽減,(2)電子受容性骨格による交換反発の軽減,(3)分子骨格の適切な選択による電子質量のデザイン,という3つの分子設計のコンセプトを計画した。今年度は,ペンタフルバレン多量体の改良合成法の開拓と,ジアザペンタフルバレンの効率的合成法の開発を通して,軽い電子をもつの新奇な基本骨格への展開に糸口を掴みつつある。さらに,本研究の成果は,未発表結果も含めて領域内のオンライン会議で迅速に共有している他,領域内研究者との活発な意見交換をもとに,既にA01,A03,A04班の研究者との共同研究の取り組みも行っている。以上の状況から,本研究はおおむね順調に進展しているといえる。
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Strategy for Future Research Activity |
2021年度中に論文投稿へ至らなかった進行中の研究を詰めると共に,以下の研究に取り組む. 1) 軽い電子をもつ高密度共役系の候補として,チオフェンやピラジンを縮環部位にもつペンタフルバレンオリゴマーの合成法の開拓に取り組み,高密度共役により適したπ共役オリゴマーの実現を目指す. 2) 重い電子をもつ高密度共役系の候補として,芳香環縮環型ペンタフルバレンやチオラクトンを用い,アルカリ金属を用いた還元により,アニオンラジカルやジアニオン種の単離,構造解析を検討し,特に開殻種の空間配置や充填密度に対して,対カチオンとなるアルカリ金属のサイズが及ぼす効果を検証する. 3) 過年度までに得られたチオフェン縮環ジアザペンタレンやベンゼン縮環型ペンタフルバレン多量体の大量合成を行い,竹延らとFET素子によるキャリア移動度評価や熱電特性評価,熊井らと圧力印加条件での精密構造解析へと順次速やかに展開する.
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[Journal Article] Extended π-Electron Delocalization in Quinoid-Based Conjugated Polymers Boosts Intrachain Charge Carrier Transport2021
Author(s)
T. Mikie, M. Hayakawa, K. Okamoto, K. Iguchi, S. Yashiro, T. Koganezawa, M. Sumiya, H. Ishii, S. Yamaguchi, A. Fukazawa, I. Osaka
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Journal Title
Chem. Mater.
Volume: 33
Pages: 8183-8193
DOI
Peer Reviewed
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