2023 Fiscal Year Annual Research Report
Maximization of Intermolecular Interactions for Condensed Conjugation
| Project Area | Condensed Conjugation Molecular Physics and Chemistry: Revisiting "Electronic Conjugation" Leading to Innovative Physical Properties of Molecular Materials |
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| Project/Area Number |
20H05865
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
久保 孝史 大阪大学, 大学院理学研究科, 教授 (60324745)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
瀧宮 和男 東北大学, 理学研究科, 教授 (40263735)
芥川 智行 東北大学, 多元物質科学研究所, 教授 (60271631)
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| Project Period (FY) |
2020-11-19 – 2025-03-31
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| Keywords | 高密度共役 / X-conjugation / 分子間相互作用 / 分子集積 / 熱運動抑制 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機化合物が集合化してできる分子性固体では分子間に働く相互作用が弱いことから、分子が緩やかに結合した状態にある。そのため、室温程度の低いエネルギーであっても、電気伝導や超伝導などの巨視的物性を妨げる要因となる。また、緩やかな結合状態であるために分子間の波動関数の重なりが大きくならず、分子の個性を大きく超える物理現象を発現させるのが難しいという欠点にもつながる。このような有機物質の“常識”を覆すには、分子を著しく密集させることで常態からの脱却を図る必要がある。本研究課題では、分子間に働く相互作用を極大化することで、分子間空隙を極端に排除した高密度の分子集積状態を達成し、熱による分子の運動を限りなく抑制することと、分子の波動関数を物質全体に広げることで、分子を超越した新しい電子状態“X”-conjugationが備わる物質を生み出すことを目指している。
2023年度は前年度まで実施していた研究を継続し、多点的な不対電子間相互作用、静電相互作用、カルコゲン結合を利用した高密度共役実現のための分子合成を行った。具体的には、マルチジアザフルオレニルラジカルの合成、アニオン性n型半導体材料であるエチルフォスフォネート基を導入したNDI誘導体の分子集合体の構築、セレノメチル基を導入したピレン系半導体化合物の合成、メチルチオ化されたペロピレン誘導体の電界効果移動度測定の成果を得た。また、合成した化合物や分子集合体の物性評価を行った。得られた研究成果は、高密度共役を実現するための重要な知見を与えるものとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2023年度の成果を以下に述べる。
１）不対電子間相互作用を用いた分子間空隙の極小化・固定化（久保）：π平面同士が極限まで密着・固定化された分子集積体を得るため、一分子内に複数個の不対電子を有する化合物の合成に挑んだ。具体的にはベンゼン環に２つあるいは３つのジアザフルオレニルラジカルが接続された分子の合成を行った。ラジカル前駆体となるヒドロ体の合成には成功したが、脱水素反応を行ったところ難溶解性の固体を得るにとどまった。また、分子内に二つのフェナレニルラジカルが空間を通じて相互作用する化合物の合成も行い、不対電子間相互作用の大きさを実験的に決定することができた。
２）静電相互作用を用いた分子間空隙の極小化・固定化（芥川）：アニオン性n型有機半導体にプロトン伝導性のエチルフォスフォネート基を導入した静電結晶格子を設計し、隣接するリン酸アニオンの脱水に伴う化学結合の形成と関連する電子及びプロトン輸送特性のスイチング挙動を実現した。
３）二分子間の相互作用エネルギー計算を基盤とし、その総和の最小値を探索しつつ三次元的に拡張した分子クラスター内の分子位置を順次最適化する手法であるインシリコ結晶化法を開発し、レンガ塀型結晶構造をとることが期待される分子群の結晶構造予測を行った。さらに、この結果を基に有望分子を絞り込み、実験的に合成するスキームで材料探索を行なった。その結果、メチルチオ化されたペロピレン誘導体において、電界効果移動度が30cm2/Vsに達する超高移動度が発現することを見出した。
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| Strategy for Future Research Activity |
分子間空隙を極小化し固定化するには、分子軌道の広がりや結晶中における分子同士の相対配置などが重要であることから、かなり緻密な分子設計が要求される。これまでの研究で、強い分子間相互作用に関する知見はある程度得られているものの、著しく接近した距離でπ平面同士を固定化するには不十分であることから、新たな分子設計指針に資する知見を得る必要がある。そこで、全研究期間の後半においては、研究期間前半で得られた強い相互作用を生み出す基本分子骨格や、置換基の種類・位置・数などに関する知見を活かし、有望な分子を絞り込むことを目標とする。
2024度は前年度に引き続き、全体計画の一部を継続的に実施する。
１）不対電子間相互作用を用いた分子間空隙の極小化・固定化（久保）：今年度に引き続き、分子内に不対電子を複数個有するマルチラジカル種を設計・合成し、不対電子間相互作用の多点化が面間距離にどのような影響を与えるかを調査する。また、不対電子間相互作用に加え大きな分散力が働く分子の合成・単離を実現する。
２）静電相互作用を用いた分子間空隙の極小化・固定化（芥川）： アニオン性n型有機半導体を用いて、アルキルジアンモニウムとの一次元超分子静電ポリマー鎖を設計し、アルキル鎖長の変化に対する結晶構造と電子輸送特性の変化を検討する。
３）カルコゲン結合を用いた分子間空隙の極小化・固定化（瀧宮）：３）カルコゲン結合を用いた分子間空隙の極小化・固定化（瀧宮）：超高移動度を示す含カルコゲン有機半導体の活用を志向し、その二次元電子系へのキャリアドープによる金属化を試みる。また、実デバイスへの展開も視野に入れ、超高移動度単結晶トランジスタをCMOSなどの論理回路応用を検討する。
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