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2009 Fiscal Year Annual Research Report

イオン反応の集積化

Planned Research

Project AreaOrganic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
Project/Area Number 21106002
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

吉田 潤一  Kyoto University, 工学研究科, 教授 (30127170)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 野上 敏材  京都大学, 工学研究科, 助教 (60402963)
Keywords有機合成 / 炭素カチオン / 炭素アニオン / 有機電解 / フロー合成
Research Abstract

これまでにカチオン駆動型の三成分反応、すなわちカチオンプールとエナミン、炭素求核剤のワンポット(時間的反応集積化)での三成分カップリング反応について報告している。しかしながら、アニオン反応と比較するとカチオン反応はβ水素脱離などの副反応も多く、制御はより困難である。そこで、マイクロリアクターを用いて温度およびカチオン中間体の滞留時間を厳密に制御できる空間的反応集積化によるカチオン駆動型三成分カップリング反応について検討を行うことにした。
最初に、バッチ型反応容器を用いてワンポットでの三成分カップリング反応を行った。低温条件下、カチオン種とオレフィンとの反応を10秒間行った後、三成分目のアリルトリメチルシランを加えた。その結果中程度から80%程度までの収率で目的の三成分カップリング生成物が得られた。求核剤としてはアリルトリブチルスズ、ケテンシリルアセタール、トリエチルアルミなどが適用可能であった。しかし、時間の厳密な制御に問題があると考えられたため、空間的集積化の検討を行った。
2つのマイクロミキサーと2つのマイクロチューブ型リアクターから構成されたフローマイクロリアクターシステムを用いて、三成分カップリング反応を検討した。まず、R1の滞留時間を0.48秒に固定し、温度の検討を行ったところ温度を上げるに従って収率が向上した。この結果は活性種が0.48秒程度の滞留時間であれば、0℃付近まで安定に存在していることを示唆している。そこで、さらに短い滞留時間を検討したところ、0.16秒で収率が最大(82%)となり、これより短い滞留時間では収率の低下が見られた。アリルトリブチルスズやケテンシリルアセタールを炭素求核剤に用いた場合にもバッチの場合と比較して明確な収率の向上が見られた。このように空間的集積化により、反応の効率化が可能であることを実証した。

  • Research Products

    (21 results)

All 2010 2009

All Journal Article (14 results) (of which Peer Reviewed: 12 results) Presentation (7 results)

  • [Journal Article] Generation and Reaction of Cyano-Substituted Aryllithium Compounds Using Microreactors2010

    • Author(s)
      Nagaki, A.; Kim, H.; Usutani, H.; Matsuo, C.; Yoshida, J.
    • Journal Title

      Org.Biomol.Chem. 8

      Pages: 1212

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Cationic Three-Component Coupling Invollving an Optically Active Enamine Derivative. From Time2010

    • Author(s)
      Suga, S.; Yamada, D.; Yoshida, J.
    • Journal Title

      Chem.Lett. 39

      Pages: 404

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Addition of ArSSAr to Carbon-Carbon Multiple Bonds Using Electrochemistry2010

    • Author(s)
      Fujie, S.; Matsumoto, K.; Suga, S.; Nokami, T.; Yoshida, J.
    • Journal Title

      Tetrahedron 66

      Pages: 2823-2829

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Generation and Reactions of a-Silyl Oxiranyllithium Using Microflow System.2009

    • Author(s)
      Nagaki, A.; Takizawa, E.; Yoshida, J.
    • Journal Title

      Chem.Lett. 38

      Pages: 486-487

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of Unsymmetrical Substituted Biaryls via Sequential Lithiation of Dibromobiaryls Using Integrated2009

    • Author(s)
      Nagaki, A.; Takabayashi, N.; Tomida, Y.; Yoshida, J.
    • Journal Title

      Beilstein J.Org.Chem. 5

      Pages: 16

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] マイクロフロー合成化学の魅力-時間を空間で制御する新しい合成化学の創製-2009

    • Author(s)
      Yoshida, J.; Nagaki, A.
    • Journal Title

      化学 64

      Pages: 22-26

  • [Journal Article] Microflow System Controlled Anionic Polymerization of MMA2009

    • Author(s)
      Nagaki, A.; Tomida, Y.; Miyazaki. A.; Yoshida, J.
    • Journal Title

      Macromolecule 42

      Pages: 4384-43871

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Addition of ArSSAr to dienes via intramolecular C-C bond formation initiated by a catalytic amount of ArS+2009

    • Author(s)
      Matsumoto, K.; Fujie, S.; Suga, S.; Nokami, T.; Yoshida, J.
    • Journal Title

      Chem.Commun.

      Pages: 5448-5450

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Carbolithiation of Conjugated Enynes with Aryllithiums in Microflow System and Applications to Synthesis of Allenylsilanes2009

    • Author(s)
      Tomida, Y.; Nagaki, A.; Yoshida, J.
    • Journal Title

      Org.Lett. 11

      Pages: 3614-3617

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] マイクロリアクターを用いたアニオン重合の制御2009

    • Author(s)
      Nagaki, A.; Yoshida, J.
    • Journal Title

      「マイクロリアクターによる合成技術と工業生産」サイエンス&テクノロジー

      Pages: 147-159

  • [Journal Article] Generations and Reactions of N-Bus-aziridinyllithiums Using Microreactors2009

    • Author(s)
      Nagaki, A.; Takizawa, E.; Yoshida, J.
    • Journal Title

      Chem.Lett 38

      Pages: 1060-1061

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Nitro-Substituted Aryl Lithium Compounds in Microreactor Synthesis : Switch between Kinetic and Thermodynamic2009

    • Author(s)
      Nagaki, A.; Kim, H.; Yoshida, J.
    • Journal Title

      Angew.Chem.Int.Ed. 48

      Pages: 8063-8065

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Direct and Indirect Electrochemical Generation of Alkoxycarbenium Ion Pools from Thioacetals2009

    • Author(s)
      Matsumoto, K.; Ueoka, K.; Suzuki, S.; Suga, S.; Yoshida, J.
    • Journal Title

      Tetrahedron 65

      Pages: 10901

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Thiofluorination of Carbon-Carbon Multiple Bonds Using Electrochemically Generated ArS(ArSSAr)+BF4-2009

    • Author(s)
      Fujie, S.; Matsumoto, K.; Suga, S.; Yoshida J.
    • Journal Title

      Chem.Lett. 38

      Pages: 1186

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 時間を空間で制御する合成化学2010

    • Author(s)
      吉田潤一
    • Organizer
      第10回GSCシンポジウム
    • Place of Presentation
      学術総合センター・一橋記念講堂
    • Year and Date
      2010-03-04
  • [Presentation] フラッシュケミストリーフローマイクロリアクターを用いる超る高速精密有機合成2010

    • Author(s)
      吉田潤一
    • Organizer
      社団法人日本粉体工業徳条協会平成21年度 第3回晶析分科会
    • Place of Presentation
      キャンパスプラザ京都
    • Year and Date
      2010-02-12
  • [Presentation] Iterative Molecular Assembly Based on the Cation-Pool Method. Convergent2009

    • Author(s)
      吉田潤一
    • Organizer
      The Sixth International Forum on Chemistry of Functional Organic
    • Place of Presentation
      東京大学
    • Year and Date
      20091114-20091116
  • [Presentation] フラッシュフローケミストリー ミクロ構造をもつフロー型反応器中での超高速2009

    • Author(s)
      吉田潤一
    • Organizer
      平成21年度有機合成化学北陸セミナー
    • Place of Presentation
      富山観光ホテル
    • Year and Date
      20091009-20091010
  • [Presentation] Flash Chemistry. The Concept and Some Applications2009

    • Author(s)
      吉田潤一
    • Organizer
      The German Environment Foundation (DBU) Workshop Nobel Process Windows
    • Place of Presentation
      Germany・Muenster
    • Year and Date
      2009-12-10
  • [Presentation] フラッシュミストリー マイクロリアクターを用いる高速有機合成2009

    • Author(s)
      吉田潤一
    • Organizer
      有機合成化学協会関西支部幹事講演会
    • Place of Presentation
      塩野義製薬 摂津事業所
    • Year and Date
      2009-08-05
  • [Presentation] フラッシュミストリー マイクロリアクターを用いる高速化学合成2009

    • Author(s)
      吉田潤一
    • Organizer
      九州大学先導研講演会
    • Place of Presentation
      九州大学先導研
    • Year and Date
      2009-07-27

URL: 

Published: 2011-06-16   Modified: 2016-04-21  

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