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2013 Fiscal Year Annual Research Report

ラジカル反応の集積化

Planned Research

Project AreaOrganic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
Project/Area Number 21106003
Research InstitutionOsaka Prefecture University

Principal Investigator

柳 日馨  大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (80210821)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 福山 高英  大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (60332962)
植田 光洋  大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (60566298)
Project Period (FY) 2009-07-23 – 2014-03-31
Keywordsラジカルカスケード反応 / ジエン合成 / フロー系 / 臭素ラジカル / ホルムアルデヒド
Research Abstract

これまでに活性な有機ラジカル種を極性効果により高効率反応へと導く制御法の開発を行なって来たが、本年度においては昨年度までの成果を発展させ、多成分系によるラクタム環構築反応について研究展開をおこなった。さらに臭素ラジカルが媒介するラジカル連鎖反応において新たなC2合成素子の活用を検討した。またマイクロフロー型光反応装置によるアルカンの臭素化反応の時間および空間集積化を検討した。
末端アルキンとイミンとを一酸化炭素加圧下にトリブチルスズヒドリドを共存させ、ラジカル開始剤とともに反応させると、2+2+1型環化付加反応が進行しα,β-不飽和型の5員環のラクタムが形成することを見出した。つづいてイミンをアミジンにかえて検討を行なったところ、さらに効率よく同様な反応が進行した。本反応はケテニルラジカル種のアミジン窒素による求核捕捉とつづくラジカルイオン中間体からの電子環化反応による閉環を経た反応であり、複数の活性種が相乗的に協同した結果と考えられる。
臭素ラジカルをメディエーターとする反応としては、スチレンの位置選択的ブロモアリル化反応を見出した。さらに光照射下ビニルシクロプロパンと臭化アリルとを反応させると、開始過程において微量生成する臭素ラジカルが触媒として機能する事により、3+2型環化付加反応が進行しビニルシクロペンタンが得られる事をあらたに見出した。また臭化ビニルのラジカルビニル化反応への活用を検討した結果、1,3-ジオキソランを用いた場合にビニル化反応が良好に進行することを見出した。また、マイクロリアクターの高い光照射効率に期待し、臭素によるアルカン類の光フロー臭素化反応の検討を行った。その結果、極めて短時間でアルカン類のモノブロモ化体を選択性良く得る事に成功した。
これらの集積型ラジカル反応はいずれも先駆的な研究成果であり、以後の研究でその一般化がなされていくものと予想される。

Current Status of Research Progress
Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (51 results)

All 2014 2013 Other

All Journal Article (12 results) (of which Peer Reviewed: 12 results) Presentation (39 results) (of which Invited: 4 results)

  • [Journal Article] Carbonylation in Microflow : Close Encounters of CO and Reactive Species2014

    • Author(s)
      Fukuyama, T.; Totoki, T.; Ryu, I.
    • Journal Title

      Green Chemistry

      Volume: 16 Pages: 2042-2050

    • DOI

      10.1039/c3gc41789a

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] One-pot synthesis of cyanohydrin derivatives from alkyl bromides via incorporation of two one-carbon components by consecutive radical/ionic reactions2014

    • Author(s)
      Smino, S.; Fusano, A.; Okai, H.; Fukuyama, T.; Ryu, I.
    • Journal Title

      Beilstein J. Org. Chem.

      Volume: 10 Pages: 150-154

    • DOI

      10.3762/bjoc.10.12

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Ruthenium-Catalyzed Addition of 1,3-Diketones to Terminal Alkynes2013

    • Author(s)
      Leotard, B.; Fukuyama, T.; Higashibeppu, Y.; Brancour, C.; Okamoto, H.; Ryu, I.
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: 24 Pages: 2287-2291

    • DOI

      10.1055/s-0033-1339708

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of Alkylated Nitriles by [RuHCl(CO)(PPh3)3]-catalyzed Alkylation of Acetonitrile Using Primary Alcohols2013

    • Author(s)
      Kuwahara, T.; Fukuyama, T.; Ryu, I.
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 42 Pages: 1163-1165

    • DOI

      10.1246/cl.130465

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Flow Giese reaction using cyanoborohydride as a radical mediator2013

    • Author(s)
      Fukuyama, T.; Kawamoto, T.; Kobayasahi, M.; Ryu, I.
    • Journal Title

      Beilstein J. Org. Chem.

      Volume: 9 Pages: 1791-1796

    • DOI

      10.3762/bjoc.9.208

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] A construction of 4,4-spirocyclic gamma-lactams by tandem radical cyclization with carbon monoxide2013

    • Author(s)
      Ueda, M.; Uenoyama, Y.; Terasoma, N.; Doi, S.; Kobayashi, S.; Ryu, I.; Murphy, J. A.
    • Journal Title

      Beilstein J. Org. Chem.

      Volume: 9 Pages: 1340-1345

    • DOI

      10.3762/bjoc.9.151

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of Alkyl Aryl Ketones by Pd/Light Induced Carbonylative Cross-Coupling of Alkyl Iodides and Arylboronic Acids2013

    • Author(s)
      Sumino, S.;Ui, T.; Ryu, I.
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 15 Pages: 3142-3145

    • DOI

      10.1021/ol401363t

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Decarbonylative C-H Arylation of 2-Aryloxybenzoic Acids Leading to Dibenzofuran Derivatives2013

    • Author(s)
      Maetani, S.; Fukuyama, T.; Ryu, I.
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 15 Pages: 2754-2757

    • DOI

      10.1021/ol4010905

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Modernized Low Pressure Carbonylation Methods in Batch and Flow Employing Common Acids as a CO Source2013

    • Author(s)
      Brancour, C.; Fukuyama, T.; Mukai, Y.; Skrydstrup, T.; Ryu, I.
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 15 Pages: 2794-2797

    • DOI

      10.1021/ol401092a

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Reductive Bromine Atom-Transfer Reaction2013

    • Author(s)
      Sumino, S,; Fusano, A.; Ryu, I.
    • Journal Title

      Org. Lett

      Volume: 15 Pages: 2826-2829

    • DOI

      10.1021/ol4011536

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Efficient C-H/C-N and C-H/C-CO-N Conversion via Decatungstate-Photoinduced Alkylation of Diisopropyl Azodicarboxylate2013

    • Author(s)
      Ryu, I.; Tani, A.; Fukuyama, T.; Ravelli, D.; Montanaro, S.; Fagnoni, M.
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 15 Pages: 2554-2557

    • DOI

      10.1021/ol401061v

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Ruthenium hydride/nitrogen tridentate ligand-catalyzed alpha-alkylation of acetamides with primary alcohols2013

    • Author(s)
      Kuwahara, T.; Fukuyama, T.; Ryu, I.
    • Journal Title

      RSC Adv.

      Volume: 3 Pages: 13702-13704

    • DOI

      10.1039/C3RA42834F

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] [2+2]付加環化によるフラーレンの官能基化法2014

    • Author(s)
      久保晴香・植田光洋・渡邉賢太郎・安田 浩・柳 日馨
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      愛知県
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] ルテニウムヒドリド触媒によるオレフィン異性化とアリル位アルキル化による新規C-C結合形成反応2014

    • Author(s)
      桒原 崇・福山高英・柳 日馨
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      愛知県
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] ビニルシクロプロパンと臭化アリルのラジカル[3+2]型付加環化反応2014

    • Author(s)
      濱岡花菜子・吉方孝至・柳 日馨
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      愛知県
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] 一酸化炭素およびスルホニルオキシムエーテルをダブルC-1ユニットとしたラジカルカスケード反応2014

    • Author(s)
      隅野修平・福山高英・笹野美香・柳 日馨・JACQUET Antoine・ROBERT Frederic・LANDAIS Yannick
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      愛知県
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] アレン、電子欠損オレフィン、臭化アリルによる三成分連結型ラジカル反応2014

    • Author(s)
      吉方孝至・柳 日馨
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      愛知県
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] シアノボロヒドリドをラジカルメディエーターとしたベンゼンのアリール化反応2014

    • Author(s)
      佐藤葵生・川本拓治・柳 日馨
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      愛知県
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] ボロヒドリド/酸素系におけるアリールボロン酸の酸化反応2014

    • Author(s)
      川本拓治・柳 日馨
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      愛知県
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] パラジウム触媒を用いた光照射下におけるGiese反応2014

    • Author(s)
      隅野修平・柳 日馨
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      愛知県
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] Pd触媒存在下、α-ヨードエステル、一酸化炭素、アリールボロン酸からのβ-ケトエステル合成2014

    • Author(s)
      隅野修平・宇井隆人・柳 日馨
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      愛知県
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] 光触媒によるラジカル的C-H/C-C変換反応における位置選択性2014

    • Author(s)
      岡田めぐみ・福山高英・柳 日馨
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      愛知県
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] アミノ酸イオン液体を用いたジペプチド合成2014

    • Author(s)
      福山高英・松井晃裕・柳 日馨・古川真也・稲山隆
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      愛知県
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] 有機ボロン酸と光学活性なプロパルギルアセテートを用いた位置および立体選択的なプロパルギル位置換反応2014

    • Author(s)
      中小路大起・植田光洋・柳 日馨
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      愛知県
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] 2-リチオビフェニルのカルボニル化によるフルオレノール合成2014

    • Author(s)
      福山高英・十時丈典・柳 日馨
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      愛知県
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] スルホン酸修飾シリカゲルを用いたフロー系での酸触媒反応2014

    • Author(s)
      古田章宏・福山高英・柳 日馨
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      愛知県
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] Cyanoborohydride Mediated Radical Reactions2013

    • Author(s)
      Takuji Kawamoto, Ilhyong Ryu
    • Organizer
      The 8th International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-8)
    • Place of Presentation
      奈良県
    • Year and Date
      20131129-20131201
  • [Presentation] Regioselective C-H/C-C Conversion of Ketones with Olefins in the Presence of Decatungstate as a Photocatalyst2013

    • Author(s)
      Megumi Okada, Takahide Fukuyama, Ilhyong Ryu, Davide Ravelli, Maurizio Fagnoni
    • Organizer
      The 8th International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-8)
    • Place of Presentation
      奈良県
    • Year and Date
      20131129-20131201
  • [Presentation] Bromine Radical Mediated Three-Component Coupling Reaction Leading to 2-Bromo 1,7-Dienes2013

    • Author(s)
      Takashi Kippo, Ilhyong Ryu
    • Organizer
      The 8th International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-8)
    • Place of Presentation
      奈良県
    • Year and Date
      20131129-20131201
  • [Presentation] Radical Arylation Mediated by Cyanoborohydride Reagents2013

    • Author(s)
      Takuji Kawamoto, Aoi Sato, and Ilhyong Ryu
    • Organizer
      The 8th International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-8)
    • Place of Presentation
      奈良県
    • Year and Date
      20131129-20131201
  • [Presentation] A Novel Synthesis of Alkyl Aryl Ketones from Alkyl Iodides, CO, and Arylboronic Acids2013

    • Author(s)
      Shuhei Sumino, Takahito Ui, and Ilhyong Ryu
    • Organizer
      The 8th International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-8)
    • Place of Presentation
      奈良県
    • Year and Date
      20131129-20131201
  • [Presentation] 触媒的不斉光反応の開発2013

    • Author(s)
      植田光洋
    • Organizer
      日本プロセス化学会2013ウインターシンポジウム&第3回公開シンポジウム
    • Place of Presentation
      宮城県
    • Year and Date
      20131128-20131129
  • [Presentation] Generation and Carbonylation of α-Silyl-Substituted arbanions Using a Continuous Microflow System2013

    • Author(s)
      Takahide Fukuyama, Takenori Totoki, and Ilhyong Ryu
    • Organizer
      10th International Symposium on Carbanion Chemistry (ISCC-10)
    • Place of Presentation
      京都府
    • Year and Date
      20130923-20130926
  • [Presentation] The Reaction of Organoboronic Acids with Activated Alkyl Halides2013

    • Author(s)
      Mitsuhiro Ueda, Kouta Nishimura, Daiki Nakakoji, and Ilhyong Ryu
    • Organizer
      10th International Symposium on Carbanion Chemistry (ISCC-10)
    • Place of Presentation
      京都府
    • Year and Date
      20130923-20130926
  • [Presentation] Alkylation of Acetonitrile and Acetamides Using Primary Alcohols Catalyzed by Ruthenium Hydride/Tridentate Nitrogen Ligand System2013

    • Author(s)
      Takashi Kuwahara, Takahide Fukuyama, and Ilhyong Ryu
    • Organizer
      10th International Symposium on Carbanion Chemistry (ISCC-10)
    • Place of Presentation
      京都府
    • Year and Date
      20130923-20130926
  • [Presentation] RuHCl(CO)(PPh3)3-Catalyzed α-Alkylation of Acetonitrile and Acetamides Using Primary Alcohols2013

    • Author(s)
      Takashi Kuwahara, Takahide Fukuyama, and Ilhyong Ryu
    • Organizer
      60th Symposium on Organometallic Chemistry
    • Place of Presentation
      東京都
    • Year and Date
      20130912-20130914
  • [Presentation] Synthesis of Fluorenones by Rh-Catalyzed Intramolecular Acylation of Biarylcarboxylic Acids2013

    • Author(s)
      Kazusa Miyagawa, Takahide Fukuyama, and Ilhyong Ryu
    • Organizer
      60th Symposium on Organometallic Chemistry
    • Place of Presentation
      東京都
    • Year and Date
      20130912-20130914
  • [Presentation] Synthesis of Alkyl Aryl Ketones from Alkyl Iodides, Arylboronic Acids and Carbon Monoxide under Pd/Light Conditions2013

    • Author(s)
      Shuhei Sumino, Takahito Ui, and Ilhyong Ryu
    • Organizer
      60th Symposium on Organometallic Chemistry
    • Place of Presentation
      東京都
    • Year and Date
      20130912-20130914
  • [Presentation] Continuous Flow Microreactors for Efficiency in Radical Reactions2013

    • Author(s)
      Ilhyong Ryu
    • Organizer
      3rd Asia-Pacific Chemical and Biological Microfluidics Conferences
    • Place of Presentation
      Korea
    • Year and Date
      20130819-20130822
    • Invited
  • [Presentation] Quick Optimization of Borohydride Mediated Radical Reactions Using an Automated Microreactor System2013

    • Author(s)
      Takuji Kawamoto, Takahide Fukuyama, Mikako Kobayashi, Ilhyong Ryu
    • Organizer
      3rd Asia-Pacific Chemical and Biological Microfluidics Conferences
    • Place of Presentation
      Korea
    • Year and Date
      20130819-20130822
  • [Presentation] Generation and Carbonylation of Silyl-Substituted Carbanions Using a Flow Microreactor2013

    • Author(s)
      Takahide Fukuyama, Takenori Totoki, Ilhyong Ryu
    • Organizer
      3rd Asia-Pacific Chemical and Biological Microfluidics Conferences
    • Place of Presentation
      Korea
    • Year and Date
      20130819-20130822
  • [Presentation] RuHCl(CO)(PPh3)3-Catalyzed Alkylation of Acetamides Using Primary Alcohols2013

    • Author(s)
      Takashi Kuwahara, Takahide Fukuyama, and Ilhyong Ryu
    • Organizer
      International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (ISHHC-16)
    • Place of Presentation
      北海道
    • Year and Date
      20130804-20130809
  • [Presentation] Rhodium-Catalyzed Synthesis of Fluorenones via Intramolecular Acylation of Bicarboxylic Acids2013

    • Author(s)
      Takahide Fukuyama, Shinji, Maetani, Kazusa Miyagawa, and Ilhyong Ryu
    • Organizer
      International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (ISHHC-16)
    • Place of Presentation
      北海道
    • Year and Date
      20130804-20130809
  • [Presentation] 遷移金属を用いないクロスカップリング反応2013

    • Author(s)
      植田光洋
    • Organizer
      第2回若手合宿
    • Place of Presentation
      静岡県
    • Year and Date
      20130622-20130623
  • [Presentation] Radical Annulation Approach to Nitrogen-Heterocycles2013

    • Author(s)
      Ilhyong Ryu
    • Organizer
      The 6th Pacific Symposium on Radical Chemistry (PSRC-6)
    • Place of Presentation
      Canada
    • Year and Date
      20130616-20130620
    • Invited
  • [Presentation] Radical Hydroxymethylation of Alkyl and Aryl Iodides Using NHC-BH3 and CO2013

    • Author(s)
      Takuji Kawamoto, Takuma Okada, Dennis P. Curran, Ilhyong Ryu
    • Organizer
      The 6th Pacific Symposium on Radical Chemistry (PSRC-6)
    • Place of Presentation
      Canada
    • Year and Date
      20130616-20130620
  • [Presentation] Radical Polymerization of Methyl Acrylate Controlled by Pd/light Combined System2013

    • Author(s)
      Shuhei Sumino, Ilhyong Ryu
    • Organizer
      The 6th Pacific Symposium on Radical Chemistry (PSRC-6)
    • Place of Presentation
      Canada
    • Year and Date
      20130616-20130620
  • [Presentation] TBADT/hν Catalyzed Regioselective C-H/C-C Conversion of Ketones and Electron Deficient Olefins2013

    • Author(s)
      Megumi Okada, Takahide Fukuyama, Ilhyong Ryu
    • Organizer
      The 6th Pacific Symposium on Radical Chemistry (PSRC-6)
    • Place of Presentation
      Canada
    • Year and Date
      20130616-20130620
  • [Presentation] Carbonylation with Ex-Situ Generated CO in a Dual Flow System Using Gas Permeable Perfluorinated Polymer Tube2013

    • Author(s)
      Takahide Fukuyama, Celia Brancour, Yu Mukai, Troels Skrydstrup, and Ilhyong Ryu
    • Organizer
      nternational Symposium on Fluorous Technologies
    • Place of Presentation
      Hungary
    • Year and Date
      20130602-20130605
  • [Presentation] Synthesis of N-Heterocycles by Radical Annulation Approaches2013

    • Author(s)
      Ilhyong Ryu
    • Organizer
      The 11th International Symposium on Organic Reactions (ISOR-11)
    • Place of Presentation
      Taiwan
    • Year and Date
      2013-11-22
    • Invited
  • [Presentation] Greener Synthetic Processes Based on Continuous Micro Flow Systems

    • Author(s)
      柳 日馨
    • Organizer
      2013年度第3回GSC(グリーン・サスティナブル・ケミストリー)セミナー
    • Place of Presentation
      鳥取県
    • Invited

URL: 

Published: 2015-05-28  

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