2013 Fiscal Year Annual Research Report
Project Area | Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials |
Project/Area Number |
21106004
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Research Institution | Okayama University of Science |
Principal Investigator |
折田 明浩 岡山理科大学, 工学部, 教授 (30262033)
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Project Period (FY) |
2009-04-01 – 2015-03-31
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Keywords | 環状アセチレン / スルホン / 脱離 / ワンポット / 求核付加 / 求電子付加 |
Outline of Annual Research Achievements |
ホルミルスルホンを原料に用いた集積化アセチレン合成法を発展させることで、高歪み型環状アセチレン(Sondheimer-Wong diyne)の合成法を確立した。本合成法はカルボアニオンの発生、炭素-炭素結合生成反応、官能基変換、二種類の脱離反応といった多くの素反応を含むが、出発原料に必要な試薬を順次加えることにより、ワンポットで実施することができる。本研究期間中では、芳香環上に電子供与基および求引基を有するホルミルスルホンを合成する方法を確立し、様々な置換基を有する高歪み型環状アセチレンの合成にも成功した。また、ハロゲンで置換したホルミルスルホンを原料に用いた場合には、ハロゲンを手掛かりにして、新たな炭素-炭素結合を構築できることを示した。興味深いことに、アルコキシ基で置換した誘導体は空気中室温でも数か月保存することができた。この結果は、無置換の環状アセチレンが同条件下、比較的短時間で分解することと対称的である。こうした安定性の調査過程において、芳香環上の置換基が有する立体電子的効果が環状アセチレンの安定性に大きな影響を及ぼすことを明らかにした。すなわち電子供与基を付与した場合にはLUMOレベルの上昇に伴い目的とする環状アセチレンは安定化されるか、電子求引基を置換した際にはLUMOレベルが下がるために塩基による求核攻撃を受けやすくなり、安定性は低下する。このことは、合成時の収率だけでなく、電気化学的手法を用いた酸化還元電位測定および計算化学からも支持された。また、芳香環上の置換基が環状アセチレンの化学反応に及ぼす影響についても明らかにした。すなわち、電子供与基で置換した誘導体では求核付加を受け難いが、容易に求電子付加を受ける。逆に、電子求引基で置換した誘導体では求電子付加を受け難いが、容易に求核付加を受ける。
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Research Progress Status |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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Strategy for Future Research Activity |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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Research Products
(23 results)
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[Journal Article] Substituted 5,6,11,12-tetradehydrodibenzo[a,e]cyclooctenes: Syntheses, Properties and DFT Studies of Substituted Sondheimer-Wong Diynes2014
Author(s)
Feng Xu, Lifen Peng, Kenta Shinohara, Takamoto Morita, Suguru Yoshida, Takamitsu Hosoya, Akihiro Orita,* and Junzo Otera
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Journal Title
J. Org. Chem.
Volume: 79(23)
Pages: 11592-11608
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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[Presentation] Synthesis of Substituted Sondheimer Diynes2014
Author(s)
Akihiro Orita, Feng Xu, Lifen Peng, Kenta Shinohara, Takanori Nishida, Junzo Otera
Organizer
International Symposium on the Synthesis and Application of Curved Organic π-Molecules and Materials (CURO-π)
Place of Presentation
京都 宇治
Year and Date
2014-10-19 – 2014-10-21
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