| Research Abstract |
同一炭素上に二つの亜鉛が置換したbis(iodozincio)methane(以下,有機二亜鉛種と記す)は,反応剤自身が二度の反応の可能性を持つだけでなく,ルイス酸である亜鉛原子二個が極めて近い位置に存在しているという特徴を有するので,反応の集積と共に,特殊な反応場を形成することが期待できる。この反応剤を利用して,時空間集積および空間集積を行い,新規な分子変換法を開発することとした。また,有機分子触媒の高度な反応制御を利用する時空間集積を検討することとした。有機二亜鉛種とγ-アシロキシ-α,β-不飽和ケトンとを作用させると,三原子が脱離する1,3-ジケトンが得られることを報告しているが,パラジウム触媒存在下で反応させると,式1に示すように基質二分子からなるシクロヘキセン環を高ジアステレオ選択的に与えることを見いだした。本反応は,有機二亜鉛種が還元剤として作用するタンデム反応であり,効率的な時空間集積を示すことができた。この二亜鉛種をパラジウム触媒存在下γ-アシロキシ-α,β-不飽和ケトンに作用させると不飽和ケトンに0価パラジウムが作用し,π-アリルパラジウムとなり,二亜鉛種が還元剤として働き,アリル亜鉛種となる。これが基質に対し共役付加し,エノラートとなり分子内アルドール反応を経てシクロヘキセン誘導体となるが,三つの置換基が全てエカトリアル位を占めている。この変換反応において二亜鉛種は効果的な極性転換剤として働いている。また,式2に示すようにγ-ヒドロキシ-αβ-不飽和工ステルに,アルデヒド共存下チオウレア構造を持つ有機分子触媒をγ-ヒドロキシ-α,β-不飽和ケトンとアルデヒドの混合物に作用させると,ヘミアセタールを生成した後,マイケル付加するというタンデム反応を経て,光学活性1,3-ジオキソランが生成することを見いだした。
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